pH, οξέα και βάσεις
Η χημεία οξέων–βάσεων είναι μεταφορά πρωτονίου σε συνδυασμό με χημική ισορροπία. Το pH είναι λογαριθμικό μέτρο της ενεργότητας H₃O⁺, ενώ το pKₐ περιγράφει τη θέση ισορροπίας αποπρωτονίωσης ενός οξέος. Η διάκριση αυτή εξηγεί γιατί «ισχυρό οξύ» δεν σημαίνει «συμπυκνωμένο» και γιατί τα ρυθμιστικά διαλύματα αντιστέκονται, αλλά δεν απαγορεύουν, μεταβολές pH.
Οπτικό μοντέλο
Διαδραστικό μοντέλο
Οξέα και βάσεις Brønsted
Οξύ Brønsted δίνει πρωτόνιο και βάση Brønsted το δέχεται. Στο HA + H₂O ⇌ H₃O⁺ + A⁻, τα HA/A⁻ είναι συζυγές ζεύγος. Ισχυρό οξύ ιοντίζεται σχεδόν πλήρως σε αραιό νερό, ενώ ασθενές οξύ εγκαθιστά ισορροπία. Η «ισχύς» αναφέρεται στη θέση της ισορροπίας και όχι στην αρχική συγκέντρωση του διαλύματος.
pH, pOH και αυτοϊοντισμός νερού
Το pH ορίζεται ακριβέστερα από την ενεργότητα H₃O⁺. Στα 25 °C και σε αραιά διαλύματα K_w≈1,0×10⁻¹⁴, επομένως pH+pOH≈14. Η κλίμακα 0–14 δεν είναι θεμελιώδες όριο: πολύ συμπυκνωμένα διαλύματα μπορούν να έχουν pH κάτω από 0 ή πάνω από 14, και το K_w μεταβάλλεται με τη θερμοκρασία. Μία μονάδα pH αντιστοιχεί περίπου σε δεκαπλάσια μεταβολή ενεργότητας υδρονίου.
Kₐ, pKₐ και κατεύθυνση ισορροπίας
Για HA, Kₐ=a(H₃O⁺)a(A⁻)/a(HA) και pKₐ=−logKₐ. Μικρότερο pKₐ σημαίνει ισχυρότερο οξύ. Σε μεταφορά πρωτονίου η ισορροπία ευνοεί γενικά την πλευρά με το ασθενέστερο οξύ και την ασθενέστερη βάση, εφόσον συγκρίνουμε στο ίδιο διαλυτικό μέσο. Τα πολυπρωτικά οξέα έχουν διαδοχικά Kₐ και κάθε στάδιο μπορεί να δημιουργήσει διαφορετική ρυθμιστική περιοχή.
Ρυθμιστικά και Henderson–Hasselbalch
Για ιδανικό ρυθμιστικό HA/A⁻, pH=pKₐ+log([A⁻]/[HA]). Η σχέση είναι πιο χρήσιμη όταν και οι δύο μορφές υπάρχουν σε σημαντικές ποσότητες και οι συγκεντρώσεις προσεγγίζουν τις ενεργότητες. Όταν [A⁻]=[HA], pH=pKₐ. Η ρυθμιστική ικανότητα εξαρτάται και από τις απόλυτες συγκεντρώσεις: ίδιος λόγος σε πολύ αραιό διάλυμα δεν προσφέρει την ίδια αντίσταση σε προσθήκη ισχυρού οξέος ή βάσης.
Ογκομέτρηση και σημείο ισοδυναμίας
Το σημείο ισοδυναμίας καθορίζεται από τη στοιχειομετρική εξουδετέρωση, όχι από κανόνα «pH=7». Σε ογκομέτρηση ασθενούς οξέος με ισχυρή βάση, στο μισό σημείο ισοδυναμίας ισχύει [A⁻]=[HA] και pH=pKₐ. Στην ισοδυναμία παραμένει κυρίως η συζυγής βάση, οπότε το διάλυμα είναι συνήθως βασικό. Η σωστή ερμηνεία μιας καμπύλης απαιτεί να ξεχωρίζουμε στοιχειομετρία, ισορροπία και αραίωση.
Ασκήσεις
Διαφορά μιας μονάδας pH
Πόσες φορές μεγαλύτερη είναι περίπου η ενεργότητα H₃O⁺ σε pH 3 από ό,τι σε pH 4;
Λύση: Περίπου 10 φορές, επειδή το pH είναι δεκαδικός λογάριθμος με αρνητικό πρόσημο.
Ρυθμιστικό
Για pKₐ=4,76 και [A⁻]/[HA]=10, ποιο είναι το pH από Henderson–Hasselbalch;
Λύση: pH=4,76+log10=5,76.
Μισή ισοδυναμία
Τι ισχύει στο μισό σημείο ισοδυναμίας μιας απλής ογκομέτρησης ασθενούς οξέος με ισχυρή βάση;
Λύση: Οι ποσότητες HA και A⁻ είναι ίσες, άρα ο λογαριθμικός όρος μηδενίζεται και pH=pKₐ.