pH, acidi e basi
La chimica acido–base combina trasferimento di protoni ed equilibrio. Il pH è una misura logaritmica dell’attività dello ione idronio; il pKₐ misura la posizione di un equilibrio di dissociazione acida. Distinguere questi ruoli rende molto più chiari tamponi e titolazioni.
Acidi e basi di Brønsted
Un acido di Brønsted dona un protone; una base di Brønsted lo accetta. In acqua:
HA + H₂O ⇌ H₃O⁺ + A⁻
HA/A⁻ formano una coppia acido–base coniugata. L’acqua può agire da acido o da base a seconda del partner.
Gli acidi forti sono essenzialmente completamente ionizzati in acqua diluita; gli acidi deboli stabiliscono equilibri. «Forte» si riferisce alla posizione dell’equilibrio, non alla concentrazione.
pH, pOH e autoionizzazione dell’acqua
pH = −log a(H₃O⁺)
A 25 °C in soluzione diluita: Kw ≈ 1,0×10⁻¹⁴, quindi pH + pOH ≈ 14.
Il familiare intervallo 0–14 non è un limite fondamentale. Soluzioni concentrate possono avere pH inferiore a 0 o superiore a 14, e Kw cambia con la temperatura.
Kₐ e pKₐ
Per HA:
Kₐ = a(H₃O⁺)a(A⁻)/a(HA) pKₐ = −log Kₐ
Un pKₐ più piccolo corrisponde a un acido più forte. Confrontare i pKₐ è spesso più utile che memorizzare etichette, perché l’equilibrio favorisce la formazione della coppia acido/base più debole.
Tamponi e Henderson–Hasselbalch
Per un tampone idealizzato di acido debole:
pH = pKₐ + log([A⁻]/[HA])
L’equazione è più affidabile quando entrambe le forme coniugate sono presenti in quantità rilevanti e le attività sono approssimate con le concentrazioni. La capacità tampone è massima quando le concentrazioni sono abbastanza alte e il rapporto è vicino a 1.
Esploratore del rapporto pH / pKₐ
pH stimato =
Titolazione ed equivalenza
In una titolazione acido forte/base forte, l’equivalenza è determinata dalla neutralizzazione stechiometrica, non da «pH = 7» come regola universale. All’equivalenza tra acido debole e base forte, la soluzione contiene la base coniugata ed è tipicamente basica.
A metà equivalenza in una semplice titolazione di acido debole, [A⁻] = [HA], quindi pH = pKₐ. È un punto con significato chimico, non un semplice trucco.
Ragionare sugli acidi e sulle basi oltre una formula
La forza delle specie coniugate segue l’equilibrio
Un acido forte ha una base coniugata molto debole perché la perdita del protone è fortemente spostata verso i prodotti. Al contrario, la base coniugata di un acido debole conserva una notevole affinità per il protone. Confrontare i pKₐ permette quindi di prevedere il verso del trasferimento protonico.
Per B⁻ + HA ⇌ HB + A⁻, in condizioni di solvente confrontabili, l’equilibrio favorisce il lato che contiene l’acido più debole, cioè quello con pKₐ maggiore.
Gli acidi poliprotici si ionizzano per stadi
H₂CO₃, H₃PO₄ e altri acidi poliprotici hanno valori successivi di Kₐ. Il primo protone si perde in genere più facilmente del secondo perché rimuovere un protone da una specie sempre più negativa è meno favorevole.
Ogni stadio ha il proprio pKₐ e può creare una propria regione tampone nella curva di titolazione.
Le attività contano nelle soluzioni concentrate
Il pH rigoroso usa l’attività dello ione idronio, non la sola concentrazione molare. In soluzioni diluite attività e concentrazione sono abbastanza vicine per i calcoli introduttivi; a forza ionica maggiore le interazioni elettrostatiche rendono importanti i coefficienti di attività.
Anche per questo il pH non è semplicemente «il numero di ioni H⁺». È una grandezza termodinamica collegata al potenziale chimico.
Esempio svolto: tampone di acido debole
Un tampone acetato contiene 0,20 M CH₃COOH e 0,10 M CH₃COO⁻. Con pKₐ = 4,76:
pH = 4,76 + log(0,10/0,20) = 4,46.
Il risultato è inferiore al pKₐ perché la forma acida è più abbondante. Se fossero presenti quantità uguali di acido e base coniugata, il logaritmo sarebbe zero e pH sarebbe uguale a pKₐ.
Quando Henderson–Hasselbalch non dovrebbe essere il primo passo
Un acido debole puro, prima di aggiungere una base coniugata, si tratta meglio direttamente con l’equilibrio Kₐ. L’equazione del tampone è una relazione di equilibrio riordinata, non una formula universale del pH.
Calcolo di un acido forte prima delle approssimazioni di equilibrio
Per HCl 1,0×10⁻³ M in acqua sufficientemente diluita, la dissociazione completa dà [H₃O⁺] ≈ 1,0×10⁻³ M e pH ≈ 3,00. A concentrazioni di acido molto più basse non si può più ignorare l’autoionizzazione dell’acqua; calcolare semplicemente −log della concentrazione formale dell’acido diventa infine errato.
Indicatori e curve di titolazione
Un indicatore acido–base è esso stesso una coppia acido/base debole le cui due forme assorbono diversamente la luce visibile. Il suo intervallo utile di viraggio è vicino al pKₐ, in genere entro circa una unità di pH. Un buon indicatore cambia colore nella regione ripida attorno al punto di equivalenza.
Un elettrodo pH evita confronti soggettivi di colore e misura un potenziale elettrochimico legato all’attività degli ioni idrogeno. La calibrazione con tamponi noti è essenziale per misure quantitative.
Esercizi
Variazione di un fattore dieci
Come cambia [H₃O⁺] quando il pH sale da 3 a 4?
Soluzione
Diventa dieci volte più piccola.
Punto medio del tampone
Quanto vale il pH quando [A⁻] = [HA]?
Soluzione
pH = pKₐ.
Forte rispetto a concentrato
Una soluzione di acido debole può essere più concentrata di una soluzione di acido forte?
Soluzione
Sì. La forza è una proprietà di equilibrio; la concentrazione è quantità per unità di volume.