pH, ácidos e bases
A química ácido–base combina transferência de protões e equilíbrio. O pH é uma medida logarítmica da atividade do ião hidrónio; o pKₐ mede a posição de um equilíbrio de dissociação ácida. Distinguir estes papéis torna muito mais fácil compreender tampões e titulações.
Ácidos e bases de Brønsted
Um ácido de Brønsted doa um protão; uma base de Brønsted aceita-o. Em água:
HA + H₂O ⇌ H₃O⁺ + A⁻
HA/A⁻ formam um par ácido–base conjugado. A água pode atuar como ácido ou como base, dependendo do parceiro.
Ácidos fortes estão essencialmente totalmente ionizados em água diluída; ácidos fracos estabelecem equilíbrios. «Forte» refere-se à posição do equilíbrio, não à concentração.
pH, pOH e autoionização da água
pH = −log a(H₃O⁺)
A 25 °C em solução diluída: Kw ≈ 1,0×10⁻¹⁴, logo pH + pOH ≈ 14.
O intervalo familiar de 0 a 14 não é um limite fundamental. Soluções concentradas podem ter pH inferior a 0 ou superior a 14, e Kw muda com a temperatura.
Kₐ e pKₐ
Para HA:
Kₐ = a(H₃O⁺)a(A⁻)/a(HA) pKₐ = −log Kₐ
Um pKₐ menor corresponde a um ácido mais forte. Comparar valores de pKₐ é muitas vezes mais útil do que memorizar classificações, porque o equilíbrio favorece a formação do par ácido/base mais fraco.
Tampões e Henderson–Hasselbalch
Para um tampão idealizado de ácido fraco:
pH = pKₐ + log([A⁻]/[HA])
A equação é mais fiável quando as duas formas conjugadas estão presentes em quantidades apreciáveis e as atividades são aproximadas por concentrações. A capacidade tampão é maior quando as concentrações são razoavelmente altas e a razão está perto de 1.
Explorador da razão pH / pKₐ
pH estimado =
Titulação e equivalência
Numa titulação ácido forte/base forte, a equivalência é determinada pela neutralização estequiométrica, não por «pH = 7» como regra universal. Na equivalência entre ácido fraco e base forte, a solução contém a base conjugada e é tipicamente básica.
A meia equivalência numa titulação simples de ácido fraco, [A⁻] = [HA], portanto pH = pKₐ. É um ponto com significado químico, não apenas um atalho.
Raciocínio ácido–base para além de uma fórmula
A força dos conjugados acompanha o equilíbrio
Um ácido forte tem uma base conjugada muito fraca porque a perda do protão está fortemente deslocada para os produtos. Em contrapartida, a base conjugada de um ácido fraco mantém afinidade apreciável por protões. Comparar valores de pKₐ permite, por isso, prever o sentido da transferência protónica.
Para B⁻ + HA ⇌ HB + A⁻, em condições de solvente comparáveis, o equilíbrio favorece o lado que contém o ácido mais fraco — o ácido com maior pKₐ.
Ácidos polipróticos ionizam por etapas
H₂CO₃, H₃PO₄ e outros ácidos polipróticos têm valores sucessivos de Kₐ. O primeiro protão é geralmente perdido mais facilmente do que o segundo, porque remover um protão de uma espécie cada vez mais negativa é menos favorável.
Cada etapa tem o seu próprio pKₐ e pode criar a sua própria região tampão numa curva de titulação.
As atividades importam em soluções concentradas
O pH rigoroso usa a atividade do ião hidrónio, não apenas a concentração molar. Em soluções diluídas, atividade e concentração são suficientemente próximas para cálculos introdutórios; a força iónica mais elevada torna importantes os coeficientes de atividade por causa das interações eletrostáticas.
Esta é outra razão para o pH não ser simplesmente «o número de iões H⁺». É uma grandeza termodinâmica ligada ao potencial químico.
Exemplo resolvido: tampão de ácido fraco
Um tampão de acetato contém 0,20 M CH₃COOH e 0,10 M CH₃COO⁻. Com pKₐ = 4,76:
pH = 4,76 + log(0,10/0,20) = 4,46.
O resultado é inferior a pKₐ porque a forma ácida é mais abundante. Se houvesse quantidades iguais de ácido e base conjugada, o logaritmo seria zero e pH seria igual a pKₐ.
Quando Henderson–Hasselbalch não deve ser o primeiro passo
Um ácido fraco puro, antes de ser adicionada qualquer base conjugada, é melhor tratado diretamente com o equilíbrio Kₐ. A equação do tampão é uma relação de equilíbrio rearranjada, não uma fórmula universal para o pH.
Cálculo de ácido forte antes de aproximações de equilíbrio
Para HCl 1,0×10⁻³ M em água suficientemente diluída, a dissociação completa dá [H₃O⁺] ≈ 1,0×10⁻³ M e pH ≈ 3,00. A concentrações de ácido muito menores, a autoionização da água já não pode ser ignorada; calcular simplesmente −log da concentração formal do ácido acaba por se tornar incorreto.
Indicadores e curvas de titulação
Um indicador ácido–base é ele próprio um par ácido/base fraco cujas duas formas absorvem a luz visível de modo diferente. O seu intervalo útil de viragem fica perto do pKₐ, normalmente dentro de aproximadamente uma unidade de pH. Um bom indicador muda de cor na região de forte inclinação em torno do ponto de equivalência.
Um elétrodo de pH evita a comparação subjetiva de cores e mede um potencial eletroquímico relacionado com a atividade dos iões hidrogénio. A calibração com tampões conhecidos é essencial para trabalho quantitativo.
Exercícios
Variação por um fator dez
Como muda [H₃O⁺] quando o pH sobe de 3 para 4?
Solução
Torna-se dez vezes menor.
Ponto médio do tampão
Qual é o pH quando [A⁻] = [HA]?
Solução
pH = pKₐ.
Forte versus concentrado
Uma solução de ácido fraco pode ser mais concentrada do que uma solução de ácido forte?
Solução
Sim. A força é uma propriedade de equilíbrio; a concentração é quantidade por unidade de volume.