pH, ácidos y bases
La química ácido–base combina transferencia de protones y equilibrio. El pH es una medida logarítmica de la actividad del ion hidronio; pKₐ mide la posición de un equilibrio de disociación ácida. Distinguir ambas funciones facilita mucho la comprensión de tampones y valoraciones.
Ácidos y bases de Brønsted
Un ácido de Brønsted dona un protón; una base de Brønsted lo acepta. En agua:
HA + H₂O ⇌ H₃O⁺ + A⁻
HA/A⁻ forman un par ácido–base conjugado. El agua puede actuar como ácido o como base según la especie con la que reaccione.
Los ácidos fuertes están esencialmente ionizados por completo en agua diluida; los ácidos débiles establecen equilibrios. «Fuerte» se refiere a la posición del equilibrio, no a la concentración.
pH, pOH y autoionización del agua
pH = −log a(H₃O⁺)
A 25 °C y en disolución diluida: Kw ≈ 1,0×10⁻¹⁴, por lo que pH + pOH ≈ 14.
El intervalo habitual 0–14 no es un límite fundamental. Las disoluciones concentradas pueden tener pH inferior a 0 o superior a 14, y Kw cambia con la temperatura.
Kₐ y pKₐ
Para HA:
Kₐ = a(H₃O⁺)a(A⁻)/a(HA) pKₐ = −log Kₐ
Un pKₐ menor corresponde a un ácido más fuerte. Comparar valores de pKₐ suele ser más útil que memorizar etiquetas, porque el equilibrio favorece la formación del par ácido/base más débil.
Disoluciones tampón y Henderson–Hasselbalch
Para un tampón idealizado de ácido débil:
pH = pKₐ + log([A⁻]/[HA])
La ecuación es más fiable cuando ambas formas conjugadas están presentes en cantidades apreciables y las actividades se aproximan mediante concentraciones. La capacidad tampón es mayor cuando las concentraciones son suficientemente altas y el cociente está cerca de 1.
Explorador del cociente pH / pKₐ
pH estimado =
Valoración y equivalencia
En una valoración ácido fuerte/base fuerte, la equivalencia viene determinada por la neutralización estequiométrica, no por «pH = 7» como regla universal. En la equivalencia de un ácido débil con una base fuerte queda la base conjugada y la disolución suele ser básica.
En el punto de semiequivalencia de una valoración sencilla de ácido débil, [A⁻] = [HA], por lo que pH = pKₐ. Es un punto con significado químico, no solo un atajo de cálculo.
Razonamiento ácido–base más allá de una fórmula
La fuerza de los conjugados sigue el equilibrio
Un ácido fuerte tiene una base conjugada muy débil porque la pérdida de protón está muy desplazada hacia los productos. En cambio, la base conjugada de un ácido débil conserva una afinidad apreciable por el protón. Por eso comparar pKₐ permite predecir el sentido de una transferencia de protones.
Para B⁻ + HA ⇌ HB + A⁻, el equilibrio favorece el lado que contiene el ácido más débil, es decir, el de pKₐ mayor, bajo condiciones de disolvente comparables.
Los ácidos polipróticos se ionizan por etapas
H₂CO₃, H₃PO₄ y otros ácidos polipróticos poseen valores sucesivos de Kₐ. El primer protón suele perderse con más facilidad que el segundo porque extraer un protón de una especie cada vez más negativa es menos favorable.
Cada etapa tiene su propio pKₐ y puede generar su propia región tampón en una curva de valoración.
Las actividades importan en disoluciones concentradas
El pH riguroso utiliza la actividad del hidronio y no simplemente la concentración molar. En disoluciones diluidas, actividad y concentración son suficientemente próximas para cálculos introductorios; a mayor fuerza iónica, las interacciones electrostáticas hacen importantes los coeficientes de actividad.
Esta es otra razón por la que el pH no es simplemente «el número de iones H⁺». Es una magnitud termodinámica relacionada con el potencial químico.
Ejemplo resuelto: tampón de ácido débil
Un tampón de acetato contiene 0,20 M de CH₃COOH y 0,10 M de CH₃COO⁻. Con pKₐ = 4,76:
pH = 4,76 + log(0,10/0,20) = 4,46.
El resultado es menor que pKₐ porque la forma ácida es más abundante. Si hubiera cantidades iguales de ácido y base conjugada, el logaritmo sería cero y pH sería igual a pKₐ.
Cuándo Henderson–Hasselbalch no debe ser el primer paso
Un ácido débil puro, antes de añadir base conjugada, se trata mejor directamente con el equilibrio Kₐ. La ecuación del tampón es una relación de equilibrio reordenada, no una fórmula universal del pH.
Cálculo de ácido fuerte antes de aproximar equilibrios
Para HCl 1,0×10⁻³ M en agua suficientemente diluida, la disociación completa da [H₃O⁺] ≈ 1,0×10⁻³ M y pH ≈ 3,00. A concentraciones de ácido mucho menores ya no puede ignorarse la autoionización del agua; tomar simplemente −log de la concentración formal del ácido termina siendo incorrecto.
Indicadores y curvas de valoración
Un indicador ácido–base es en sí mismo un par ácido/base débil cuyas dos formas absorben de manera distinta la luz visible. Su intervalo útil de viraje está cerca de su pKₐ, normalmente dentro de aproximadamente una unidad de pH. Un buen indicador cambia de color en la zona de fuerte pendiente alrededor del punto de equivalencia.
Un electrodo de pH evita la comparación subjetiva de colores y mide un potencial electroquímico relacionado con la actividad de los iones hidrógeno. La calibración con tampones conocidos es esencial para medidas cuantitativas.
Ejercicios
Cambio de un factor diez
¿Cómo cambia [H₃O⁺] cuando el pH sube de 3 a 4?
Solución
Se hace diez veces menor.
Punto medio de un tampón
¿Cuál es el pH cuando [A⁻] = [HA]?
Solución
pH = pKₐ.
Fuerte frente a concentrado
¿Puede una disolución de ácido débil estar más concentrada que una de ácido fuerte?
Solución
Sí. La fuerza es una propiedad de equilibrio; la concentración es cantidad por unidad de volumen.