pH, Säuren und Basen
Säure-Base-Chemie verbindet Protonenübertragung mit Gleichgewicht. Der pH-Wert ist ein logarithmisches Maß für die Aktivität des Oxoniumions H₃O⁺; pKₐ beschreibt die Lage eines Säuredissoziationsgleichgewichts. Wer diese Rollen trennt, versteht Puffer und Titrationen wesentlich leichter.
Brønsted-Säuren und -Basen
Eine Brønsted-Säure gibt ein Proton ab, eine Brønsted-Base nimmt eines auf. In Wasser gilt:
HA + H₂O ⇌ H₃O⁺ + A⁻
HA/A⁻ bilden ein korrespondierendes Säure-Base-Paar. Wasser kann je nach Reaktionspartner als Säure oder Base wirken.
Starke Säuren sind in verdünntem Wasser praktisch vollständig ionisiert; schwache Säuren stellen Gleichgewichte ein. „Stark“ beschreibt die Gleichgewichtslage, nicht die Konzentration.
pH, pOH und Autoprotolyse des Wassers
pH = −log a(H₃O⁺)
Bei 25 °C in verdünnter Lösung gilt: Kw ≈ 1,0×10⁻¹⁴, daher pH + pOH ≈ 14.
Der vertraute Bereich 0–14 ist keine fundamentale Grenze. Konzentrierte Lösungen können pH-Werte unter 0 oder über 14 besitzen, und Kw ändert sich mit der Temperatur.
Kₐ und pKₐ
Für HA gilt:
Kₐ = a(H₃O⁺)a(A⁻)/a(HA) pKₐ = −log Kₐ
Ein kleinerer pKₐ bedeutet eine stärkere Säure. Der Vergleich von pKₐ-Werten ist oft nützlicher als das Auswendiglernen von Säurestärken, weil das Gleichgewicht die Bildung des schwächeren Säure-Base-Paars begünstigt.
Puffer und Henderson-Hasselbalch
Für einen idealisierten Puffer aus einer schwachen Säure gilt:
pH = pKₐ + log([A⁻]/[HA])
Die Gleichung ist am zuverlässigsten, wenn beide korrespondierenden Formen in nennenswerten Mengen vorliegen und Aktivitäten durch Konzentrationen angenähert werden. Die Pufferkapazität ist am größten, wenn die Konzentrationen ausreichend hoch sind und ihr Verhältnis nahe 1 liegt.
Explorer für das pH/pKₐ-Verhältnis
Geschätzter pH =
Titration und Äquivalenz
Bei der Titration einer starken Säure mit einer starken Base wird der Äquivalenzpunkt durch die stöchiometrische Neutralisation festgelegt, nicht durch „pH = 7“ als allgemeine Regel. Am Äquivalenzpunkt einer schwachen Säure mit starker Base enthält die Lösung die korrespondierende Base und ist typischerweise basisch.
Am Halbäquivalenzpunkt einer einfachen Titration einer schwachen Säure gilt [A⁻] = [HA] und damit pH = pKₐ. Das ist ein chemisch bedeutender Punkt und nicht nur ein Rechentrick.
Säure-Base-Denken über eine Formel hinaus
Die Stärke korrespondierender Partner folgt aus dem Gleichgewicht
Eine starke Säure besitzt eine sehr schwache korrespondierende Base, weil die Protonenabgabe stark auf der Produktseite liegt. Umgekehrt behält die korrespondierende Base einer schwachen Säure eine merkliche Protonenaffinität. Der Vergleich von pKₐ-Werten sagt daher die Richtung einer Protonenübertragung voraus.
Für B⁻ + HA ⇌ HB + A⁻ begünstigt das Gleichgewicht unter vergleichbaren Lösungsmittelbedingungen die Seite mit der schwächeren Säure, also der Säure mit dem größeren pKₐ.
Mehrprotonige Säuren ionisieren stufenweise
H₂CO₃, H₃PO₄ und andere mehrprotonige Säuren besitzen aufeinanderfolgende Kₐ-Werte. Das erste Proton wird im Allgemeinen leichter abgegeben als das zweite, weil die Protonenabgabe von einer zunehmend negativeren Spezies ungünstiger wird.
Jede Stufe hat ihren eigenen pKₐ und kann in einer Titrationskurve einen eigenen Pufferbereich erzeugen.
In konzentrierten Lösungen sind Aktivitäten wichtig
Eine strenge pH-Definition verwendet die Oxoniumaktivität statt nur der molaren Konzentration. In verdünnten Lösungen liegen Aktivität und Konzentration für einführende Rechnungen nahe genug beieinander; bei höherer Ionenstärke machen elektrostatische Wechselwirkungen Aktivitätskoeffizienten wichtig.
Auch deshalb ist pH nicht einfach „die Zahl der H⁺-Ionen“. Es ist eine thermodynamische Größe, die mit dem chemischen Potenzial verknüpft ist.
Durchgerechnetes Beispiel: Puffer einer schwachen Säure
Ein Acetatpuffer enthält 0,20 M CH₃COOH und 0,10 M CH₃COO⁻. Mit pKₐ = 4,76 gilt:
pH = 4,76 + log(0,10/0,20) = 4,46.
Das Ergebnis liegt unter pKₐ, weil die Säureform häufiger vorliegt. Bei gleichen Mengen von Säure und korrespondierender Base wäre der Logarithmus null und pH = pKₐ.
Wann Henderson-Hasselbalch nicht der erste Schritt sein sollte
Eine reine schwache Säure vor Zugabe einer korrespondierenden Base wird besser direkt über das Kₐ-Gleichgewicht behandelt. Die Puffergleichung ist eine umgestellte Gleichgewichtsbeziehung, keine universelle pH-Formel.
Berechnung einer starken Säure vor Gleichgewichtsnäherungen
Für 1,0×10⁻³ M HCl in hinreichend verdünntem Wasser ergibt die vollständige Dissoziation [H₃O⁺] ≈ 1,0×10⁻³ M und pH ≈ 3,00. Bei deutlich niedrigeren Säurekonzentrationen darf die Autoprotolyse des Wassers nicht mehr vernachlässigt werden; einfach −log der formalen Säurekonzentration zu bilden, wird dann falsch.
Indikatoren und Titrationskurven
Ein Säure-Base-Indikator ist selbst ein schwaches Säure-Base-Paar, dessen beide Formen sichtbares Licht unterschiedlich absorbieren. Sein brauchbarer Umschlagsbereich liegt nahe seinem pKₐ, typischerweise innerhalb ungefähr einer pH-Einheit. Ein guter Titrationsindikator wechselt seine Farbe im steilen Bereich um den Äquivalenzpunkt.
Eine pH-Elektrode vermeidet subjektive Farbvergleiche und misst ein elektrochemisches Potenzial, das mit der Wasserstoffionenaktivität zusammenhängt. Für quantitative Messungen ist die Kalibrierung mit bekannten Puffern unverzichtbar.
Aufgaben
Zehnfacher Unterschied
Wie ändert sich [H₃O⁺], wenn der pH-Wert von 3 auf 4 steigt?
Lösung
Es wird zehnmal kleiner.
Puffermittelpunkt
Welchen Wert hat pH, wenn [A⁻] = [HA] gilt?
Lösung
pH = pKₐ.
Stark gegenüber konzentriert
Kann eine Lösung einer schwachen Säure konzentrierter sein als eine Lösung einer starken Säure?
Lösung
Ja. Die Säurestärke ist eine Gleichgewichtseigenschaft; die Konzentration ist Stoffmenge pro Volumen.