pH, acides et bases
La chimie acido-basique est une chimie de transfert de protons couplée à des équilibres. Le pH condense l’activité des ions hydronium sur une échelle logarithmique : une différence d’une unité correspond à un facteur dix.
Acides et bases de Brønsted
Un acide de Brønsted peut céder un proton H⁺ ; une base peut en capter un. Lorsqu’un acide HA perd H⁺, il devient sa base conjuguée A⁻. Les deux formes constituent un couple acide/base conjugué.
L’eau peut jouer les deux rôles. Avec HCl, elle capte un proton et forme H₃O⁺ ; avec NH₃, elle peut céder un proton et former OH⁻. Le comportement dépend donc de la réaction considérée, pas d’une étiquette absolue attachée à la molécule.
pH, pOH et auto-ionisation de l’eau
pH = −log₁₀ a(H₃O⁺)
En solution diluée, on utilise souvent l’approximation pH ≈ −log₁₀([H₃O⁺]/c°).
À 25 °C, Kw ≈ 1,0×10⁻¹⁴ et pKw ≈ 14,00, ce qui conduit à pH + pOH ≈ 14,00 dans le cadre usuel des solutions aqueuses diluées. Cette somme varie avec la température.
Le pH neutre n’est donc pas fondamentalement « toujours 7 » : la neutralité signifie a(H₃O⁺) = a(OH⁻), et la valeur numérique correspondante dépend de Kw.
Kₐ et pKₐ : mesurer la tendance à céder H⁺
Kₐ = a(H₃O⁺)a(A⁻)/a(HA) et pKₐ = −log₁₀Kₐ
Plus Kₐ est grand — donc plus pKₐ est petit — plus l’acide est dissocié dans les conditions de référence. Pour un acide faible, il faut résoudre un équilibre ; on ne peut pas supposer que toute la concentration analytique devient H₃O⁺.
Comparer pH et pKₐ est très utile : lorsque pH = pKₐ, les formes HA et A⁻ sont présentes à activités approximativement égales dans le modèle idéal dilué.
Tampons et Henderson–Hasselbalch
Un tampon contient des quantités appréciables d’un acide faible et de sa base conjuguée. Un apport modéré de H⁺ est consommé surtout par A⁻ ; un apport de OH⁻ est consommé surtout par HA.
pH = pKₐ + log₁₀([A⁻]/[HA])
Cette forme est pratique lorsque les hypothèses de solution idéale/diluée sont raisonnables et que le couple est réellement présent en quantités significatives. Elle ne dispense pas de vérifier les réactions stœchiométriques avant l’équilibre si l’on ajoute un acide ou une base forte.
Explorer le rapport base/acide
Pour un couple acide faible/base conjuguée, l’équation de Henderson–Hasselbalch relie directement le pH au rapport des deux formes : pH = pKₐ + log₁₀([A⁻]/[HA]).
Titrage : équivalence ne signifie pas toujours pH 7
Au point d’équivalence, les quantités stœchiométriques d’acide et de base ajoutées se correspondent selon l’équation. Pour un acide fort titré par une base forte à 25 °C, le pH d’équivalence est proche de 7. Pour un acide faible titré par une base forte, la base conjuguée formée hydrolyse l’eau et le pH d’équivalence est généralement supérieur à 7.
La zone de demi-équivalence d’un titrage d’acide faible est particulièrement utile : lorsque les quantités de HA et A⁻ sont égales, pH ≈ pKₐ.
Exercices
Échelle logarithmique
Une solution passe de pH 5 à pH 3. Par quel facteur l’activité de H₃O⁺ augmente-t-elle environ ?
Solution
De deux unités de pH : 10² = 100 fois.
Tampon
Dans un tampon idéal, [A⁻] = [HA]. Quelle relation simple relie pH et pKₐ ?
Solution
pH = pKₐ, car log₁₀(1) = 0.
Acide fort
Pour une solution diluée de HCl à 1,0×10⁻³ mol L⁻¹, quel pH obtient-on en première approximation ?
Solution
HCl est considéré totalement dissocié : [H₃O⁺] ≈ 1,0×10⁻³ mol L⁻¹, donc pH ≈ 3,00.