Спектроскопия

Физичен произход на сигнала

Енергия на фотона

За фотон E = hν = hc/λ. Ако две състояния са разделени с енергия ΔE, резонансно взаимодействие може да възникне при ΔE = hν. По-голяма енергийна разлика означава по-висока честота и по-къса дължина на вълната.

Абсорбция, емисия и разсейване

При абсорбция падащото лъчение губи определени фотонни енергии, когато пробата се възбужда. При емисия възбудената система освобождава фотони при преход надолу. При Raman разсейване малка част от фотоните обменят енергия с молекулни вибрации и честотното отместване дава структурна информация.

Не всяка възможна енергийна разлика поражда силна линия. Квантовомеханичните правила за преход, силата на взаимодействието и населеността на състоянията определят кои линии се виждат и колко са интензивни.

Прочетете спектъра преди да назовавате пикове

Първо осите

Хоризонталната ос може да е дължина на вълната, честота, вълново число, енергия или химично отместване според метода. Вертикалната може да е абсорбция, пропускане, емисионен интензитет или отговор на детектора.

Положение, площ и ширина

Положението на пика може да сочи енергийна разлика или локална химична среда. Площта или интензитетът при подходящи условия може да носят количествена информация. Ширината може да идва от време на живот, сблъсъци, температура, инструмент или припокриващи се сигнали.

Самото име на техниката не е достатъчно. Трябва да се знае какво подава инструментът, как пробата взаимодейства с него и какво точно измерва детекторът.

Разделителна способност и ширина на линията

Могат ли два пика да се разделят?

Спектралната разделителна способност описва способността да се различат близки особености. В оптиката често R = λ/Δλ; по-голямо R означава, че по-малко Δλ може да се различи.

Ширината също е физична информация

Линията не е задължително безкрайно тясна. Естествената ширина е свързана с крайно време на живот, Doppler ширината — с разпределение на скорости, а налягането — със сблъсъци. Инструментът добавя собствена функция на отговор.

Измерената линия често е свивка на отговорите на пробата и инструмента. Затова цялата ширина не трябва да се приписва на един молекулен механизъм без проверка.

Атоми, молекули и различни енергийни мащаби

Изолираните атоми имат дискретни електронни нива и често тесни линии. Молекулите имат и вибрационни и ротационни степени на свобода, така че спектрите могат да бъдат ленти или гъсти групи линии. Балмеровата серия на водорода е атомен пример; IR и Raman често изследват вибрации, а NMR използва много по-ниски енергии и локална магнитна среда.

Инструменталната верига определя какво може да се види

Спектрометърът включва източник или възбуждане, проба, елемент за разделяне по енергия или честота, детектор и обработка. Ширина на процепа, решетка, оптичен път, диапазон на детектора и време за интеграция влияят на разделителната способност и шумовете. Калибриране с известни стандарти е необходимо преди малки отмествания да се тълкуват химично.

От сигнал към количество и идентичност

При абсорбция законът на Beer–Lambert A = εbc може да свърже абсорбцията с концентрацията, когато линейността и матричните ефекти са контролирани. Идентификацията трябва да използва няколко признака едновременно: позиции, относителни интензитети, модел и химичен контекст. Едно съвпадение в база данни не е доказателство при лоша резолюция или фон.

Упражнения

1. Енергия на фотон

Как се изменя енергията, ако дължината на вълната се намали наполовина?

2. Разделителна способност

λ = 600 nm и R = 30 000. Какво е приблизително Δλ?