Spektroskopia

Energia fotonu łączy widmo z poziomami

Energia promieniowania jest skwantowana: E = hf = hc/λ. Dłuższa długość fali oznacza mniejszą energię pojedynczego fotonu, a krótsza większą.

Przejście między stanami wymaga zgodności różnicy energii: ΔE = hf. Dlatego długość fali linii widmowej mierzy różnicę energii między stanami, a nie absolutną energię pojedynczego orbitalu.

Absorpcja, emisja i rozpraszanie

W absorpcji próbka pochłania określone energie fotonów i przechodzi do wyższych stanów. W emisji wzbudzony układ oddaje foton przy przejściu niżej; ta sama różnica energii może pojawić się w obu typach eksperymentu.

W spektroskopii rozpraszania foton zmienia kierunek, a czasem również energię. W efekcie Ramana niewielka część fotonów wymienia energię z drganiami cząsteczki, co daje informację uzupełniającą wobec zwykłej absorpcji IR.

Dlaczego atomy dają linie, a cząsteczki pasma

Izolowane atomy mają dyskretne poziomy elektronowe, dlatego ich widma często zawierają stosunkowo wąskie linie. Wzory tych linii są charakterystyczne dla pierwiastków i pozwalają identyfikować skład próbki lub atmosfery gwiazdy.

Cząsteczki mają dodatkowo strukturę drganiową i rotacyjną. Wiele blisko położonych przejść może nakładać się w pasma, a oddziaływania w cieczach i ciałach stałych dodatkowo je poszerzają.

Położenie, natężenie i szerokość to różne dane

Położenie linii mówi przede wszystkim o różnicy energii. Natężenie zależy m.in. od liczby cząstek w stanach początkowych, prawdopodobieństwa przejścia, ilości substancji oraz odpowiedzi instrumentu.

Żadna rzeczywista linia nie jest nieskończenie wąska. Skończony czas życia daje poszerzenie naturalne, ruch cieplny poszerzenie Dopplera, zderzenia poszerzenie ciśnieniowe, a spektrometr dodaje własną funkcję odpowiedzi.

Rozdzielczość i instrument

Rozdzielczość opisuje zdolność rozdzielenia blisko położonych cech. Większa rozdzielczość może ujawnić wcześniej zlane piki, ale nie tworzy informacji, której próbka fizycznie nie zakodowała.

Typowy pomiar obejmuje źródło lub promieniowanie wejściowe, wybór albo kodowanie zakresu widmowego, kontakt z próbką, detekcję i przetwarzanie danych. Kalibracja, tło, czułość detektora i linia bazowa są częścią pomiaru.

Łączenie technik

IR dostarcza informacji o drganiach i typach wiązań, UV–Vis o przejściach elektronowych i często stężeniu, NMR o lokalnych środowiskach jąder i łączności. Niezależne wskazówki wzmacniają identyfikację struktury.

Spektrometria mas jest często omawiana obok tych metod, lecz ściśle nie jest spektroskopią fotonową: analizuje jony według stosunku m/z. Daje więc informację komplementarną, a nie ten sam rodzaj widma elektromagnetycznego.

Przykłady rozwiązane

1. Foton o λ = 500 nm

2. Ta sama różnica energii

3. Dwie bliskie linie