Спектроскопија

Физичко порекло сигнала

Енергија фотона

За фотон важи E = hν = hc/λ. Ако су два стања раздвојена енергијом ΔE, резонантна интеракција може настати када је ΔE = hν. Већи енергетски размак значи већу фреквенцију и краћу таласну дужину.

Апсорпција, емисија и расејање

У апсорпцији упадно зрачење губи одређене енергије фотона јер се узорак побуђује. У емисији побуђен систем ослобађа фотоне при преласку наниже. Код Рамановог расејања мали део фотона размењује енергију са молекулским вибрацијама, па фреквенцијски помак носи структурну информацију.

Не даје сваки могући енергетски размак јаку линију. Квантна правила избора, јачина спрезања и популација стања одређују који прелази су видљиви и колико су интензивни.

Прво прочитајте спектар, па именујте врхове

Најпре осе

Хоризонтална оса може бити таласна дужина, фреквенција, таласни број, енергија или хемијски помак, зависно од технике. Вертикална оса може бити апсорбанца, трансмитанса, емисиони интензитет или одзив детектора.

Положај, површина и ширина

Положај врха може указивати на енергетски размак или локално хемијско окружење. Површина или интензитет под контролисаним условима могу носити количинску информацију. Ширина може потицати од животног века, судара, температуре, инструмента или преклапања сигнала.

Сам назив технике није довољан. Треба знати шта инструмент шаље у узорак, шта узорак ради са зрачењем и шта детектор заиста мери.

Резолуција и ширина линије

Могу ли се два врха раздвојити?

Спектрална резолуција описује способност раздвајања блиских карактеристика. У оптици се често користи R = λ/Δλ; веће R омогућава раздвајање мањег Δλ.

Ширина носи физичку информацију

Линија није увек бесконачно уска. Природно ширење долази од коначног животног века, Доплерово од расподеле брзина, притисно од судара. Инструментски одзив додаје сопствену ширину.

Измерена линија је често конволуција узорка и инструмента. Зато се сва ширина не сме приписати једном молекулском механизму без провере.

Атоми, молекули и различите енергетске скале

Изоловани атоми имају дискретне електронске нивое и често уске линије. Молекули имају и вибрационе и ротационе степене слободе, па спектри могу бити траке или густе групе линија. Балмерова серија водоника је атомски пример; IR и Raman често испитују вибрације, док NMR користи много мању енергетску скалу и локално магнетно окружење језгара.

Инструментски ланац одређује шта је видљиво

Спектрометар садржи извор или побуду, узорак, елемент који раздваја енергију или фреквенцију, детектор и обраду сигнала. Ширина прореза, решетка, оптички пут, опсег детектора и време интеграције утичу на резолуцију и однос сигнал–шум. Калибрација познатим референцама је неопходна пре тумачења малих помака као хемијских промена.

Од сигнала до количине и идентитета

У апсорпцији Beer–Lambert-ов закон A = εbc може повезати апсорбанцу са концентрацијом када су линеарност и матрични ефекти контролисани. Идентификација треба да користи више обележја: положаје, релативне интензитете, образац и хемијски контекст. Једно поклапање са базом није доказ ако су резолуција или позадина лоши.

Вежбе

1. Енергија фотона

Шта се дешава са енергијом ако се таласна дужина преполови?

2. Резолуција

λ = 600 nm и R = 30 000. Процените Δλ.