Espectroscòpia
Un espectre connecta una interacció física amb un senyal mesurat. Abans d’assignar un pic, identifica els eixos i el mecanisme que produeix el senyal. La posició, la intensitat i l’amplada d’una línia o banda contenen informació diferent.
Origen físic del senyal
Per un fotó, E=hν=hc/λ. Una transició entre dos estats separats per ΔE requereix o allibera un fotó amb ΔE=hν. Però l’existència d’una diferència d’energia no garanteix per si sola una línia intensa: les regles de selecció i l’acoblament amb la radiació determinen quines transicions són permeses i amb quina força.
En absorció, la mostra elimina certes energies del feix incident per pujar a estats d’energia més alta. En emissió, una mostra excitada emet fotons en relaxar-se. En Raman, una petita fracció de la llum dispersada intercanvia energia amb vibracions i el desplaçament de freqüència revela informació vibracional.
Els àtoms aïllats solen donar línies electròniques relativament estretes. En l’hidrogen, Balmer acaba a n=2; Lyman i Paschen cauen principalment a l’UV i l’IR. Les molècules tenen estructura electrònica, vibracional i rotacional superposada, de manera que moltes transicions pròximes formen bandes; en fases condensades, col·lisions i interaccions les eixamplen encara més.
Llegir un espectre
L’eix horitzontal pot ser λ, ν, energia, nombre d’ona en cm⁻¹ o desplaçament químic δ en ppm. L’eix vertical pot ser intensitat, absorbància, transmitància o comptes d’emissió. En IR és habitual que el nombre d’ona decreixi cap a la dreta; una banda de transmitància baixa cap avall, mentre que en absorbància creix cap amunt.
| Tècnica | Interacció principal | Informació típica |
|---|---|---|
| UV–visible | Transicions electròniques | Transicions electròniques; color, estructura electrònica i concentració. En règim lineal, A=εbc. |
| IR | Vibracions | Transicions vibracionals; freqüències d’estirament i flexió depenen de masses, rigidesa d’enllaç i entorn. |
| Raman | Dispersió inelàstica | Dispersió inelàstica; vibracions amb regles de selecció complementàries a l’IR. |
| RMN | Espins nuclears | Transicions d’espín nuclear en un camp magnètic; el blindatge electrònic modifica el desplaçament químic i la separació entre senyals. |
Tècniques habituals
UV–visible
Transicions electròniques; color, estructura electrònica i concentració. En règim lineal, A=εbc.
IR
Transicions vibracionals; freqüències d’estirament i flexió depenen de masses, rigidesa d’enllaç i entorn.
Raman
Dispersió inelàstica; vibracions amb regles de selecció complementàries a l’IR.
RMN
Transicions d’espín nuclear en un camp magnètic; el blindatge electrònic modifica el desplaçament químic i la separació entre senyals.
En UV–Vis, els electrons de valència poden ser promoguts entre orbitals moleculars o estats electrònics. Els sistemes π conjugats i molts complexos de metalls de transició tenen separacions d’energia dins de l’UV o del visible. L’absorció selectiva del visible també explica el color: una dissolució es veu acolorida perquè elimina unes longituds d’ona amb més intensitat que unes altres.
La llei de Beer–Lambert no converteix qualsevol espectre en una mesura de concentració automàtica. Cal fixar una longitud d’ona adequada, mantenir constant el camí òptic i treballar en una zona on l’espècie química sigui estable i la resposta instrumental sigui lineal. A és adimensional; ε sol expressar-se en L mol⁻¹ cm⁻¹, b en cm i c en mol L⁻¹.
En IR, una vibració només absorbeix si modifica el moment dipolar de la molècula. Per això la simetria importa i una mateixa vibració pot ser intensa en IR, feble o absent, mentre que en Raman pot passar el contrari. La regió d’empremta digital a nombres d’ona més baixos pot ser molt característica fins i tot quan cada banda individual no s’assigna fàcilment.
En Raman, l’activitat depèn d’un canvi de polaritzabilitat durant la vibració. Aquesta regla de selecció és diferent de la d’IR i explica per què ambdues tècniques són complementàries, sobretot en molècules simètriques. No hi ha una tècnica universalment “millor”: convé escollir la interacció que pot revelar la característica que es busca.
En NMR, certs nuclis amb espín ocupen nivells magnètics diferents sota un camp extern i absorbeixen radiofreqüència. La distribució electrònica local apantalla parcialment el nucli i modifica el desplaçament químic. El nombre de senyals, la seva posició, la integral i l’estructura de desdoblament són observables diferents i no s’han de confondre.
Dues conversions quantitatives
Beer–Lambert
Amb ε=1,50×10⁴ L mol⁻¹ cm⁻¹, b=1,00 cm i A=0,720, c=A/(εb)=4,80×10⁻⁵ mol L⁻¹. El model necessita una espècie química estable i un interval lineal; blanc, llum paràsita, dispersió, equilibris i absorbàncies molt altes poden introduir desviacions.
Energia d’un fotó
Per λ=486,1 nm, E≈1240 eV·nm/486,1 nm≈2,55 eV. La longitud d’ona no és només una etiqueta de color: mesura una energia.
Espectres reals i instrumentació
Cada element té un patró propi de diferències d’energia, útil en anàlisi elemental i en astronomia. La posició d’una línia informa de ΔE; la intensitat també depèn de poblacions, probabilitat de transició, quantitat de mostra i resposta instrumental. Cap línia real és infinitament estreta: hi contribueixen l’amplada natural, Doppler tèrmic, col·lisions i la resolució de l’instrument.
Els instruments comparteixen una lògica: generar o rebre radiació, seleccionar o codificar el contingut espectral, fer-la interactuar amb la mostra, detectar la resposta i convertir-la en espectre. UV–Vis pot usar xarxa o monocromador; FTIR registra un interferograma de moltes freqüències i el transforma matemàticament. Fons, sensibilitat del detector, calibratge i línia base formen part de la mesura.
Una línia no és infinitament estreta ni tan sols amb un instrument perfecte. Una vida finita de l’estat excitat produeix amplada natural; el moviment tèrmic produeix eixamplament Doppler; les col·lisions produeixen eixamplament per pressió. A això s’hi afegeix l’amplada de resposta de l’instrument.
La resolució mesura la capacitat de separar característiques properes. Augmentar-la pot desdoblar pics que abans apareixien fusionats, però no crea informació que la mostra no contingui. A més, la resolució acostuma a intercanviar-se amb intensitat de senyal, temps d’adquisició i soroll.
Un espectròmetre dispersiu UV–Vis pot seleccionar longituds d’ona successivament amb un monocromador o una xarxa. Un FTIR segueix una estratègia diferent: registra un interferograma que conté moltes freqüències alhora i aplica una transformada de Fourier per recuperar l’espectre. Són arquitectures diferents per resoldre el mateix problema general de codificar energia o freqüència.
El traç final ja incorpora òptica, electrònica i processament. La resta del blanc, la sensibilitat del detector, el calibratge de longitud d’ona o freqüència i la correcció de línia base no són retocs cosmètics: formen part de la cadena metrològica que converteix la interacció física en dades interpretables.
Interpretació analítica
L’espectrometria de masses es presenta sovint al costat d’IR, UV–Vis i RMN, però estrictament no és espectroscòpia electromagnètica: ionitza espècies i analitza ions segons m/z. La complementarietat és potent: MS restringeix massa i fragments; IR identifica tipus d’enllaç; RMN entorns i connectivitat; UV–Vis estructura electrònica i concentració.
- Identifica la tècnica i el mecanisme físic.
- Llegeix eixos i unitats abans d’assignar pics.
- Separa posició, intensitat i amplada.
- Busca patrons, sèries, bandes i desdoblaments, no pics aïllats.
- Comprova que l’assignació sigui químicament i físicament plausible.
- Combina tècniques independents com a restriccions sobre una mateixa estructura.
Una assignació de pic és una hipòtesi recolzada per models i comparacions, no una etiqueta màgica de l’instrument. Mescles, solvant, fluorescència, dispersió, saturació, efectes de matriu o un calibratge imperfecte poden enganyar.
La posició d’un pic, la seva intensitat i la seva amplada responen a preguntes diferents. La posició se sol relacionar amb una diferència d’energia o un entorn químic; la intensitat depèn també de poblacions, probabilitats de transició, concentració i resposta instrumental; l’amplada pot informar de temps de vida, moviment, col·lisions o resolució.
La interpretació robusta busca patrons complets. Una sèrie de línies, una forma de banda, un desdoblament o les intensitats relatives poden contenir més informació que un pic aïllat. Una assignació només és convincent si també és compatible amb la resta de química de la mostra i, quan és possible, amb una tècnica independent.
Exercicis
Beer–Lambert
Dues dissolucions de la mateixa espècie es mesuren en les mateixes condicions. La concentració de la segona es duplica i es manté el règim lineal. Què passa amb l’absorbància?
Solució
Es duplica, perquè A=εbc i ε i b no canvien.
Triar una tècnica
Cal distingir diversos entorns de protons d’una molècula orgànica. Quina tècnica és la més directa?
Solució
RMN, perquè el desplaçament químic depèn de l’entorn electrònic local dels nuclis observats.