Спектроскопия

Энергия фотона

E=hν=hc/λ. Меньшая λ соответствует большей энергии фотона. Положение спектральной линии связано с разностью энергий состояний.

Интенсивность линии зависит не только от энергии: важны населённости уровней, вероятность перехода, количество вещества и отклик прибора.

UV–Vis

UV–visible излучение может переводить валентные электроны между молекулярными орбиталями или электронными состояниями. Часты примеры с сопряжёнными π-системами и комплексами переходных металлов.

Закон Бугера–Ламберта–Бера A=εbc связывает absorbance с концентрацией в линейном режиме.

IR и Raman

IR-поглощение требует изменения дипольного момента при колебании. Частоты растяжения и изгиба зависят от жёсткости связи, масс атомов и окружения.

Raman измеряет неупругое рассеяние и требует изменения поляризуемости; поэтому selection rules отличаются и методы дополняют друг друга.

NMR

Ядра со спином в магнитном поле имеют различные магнитные энергетические состояния. Радиочастотное поле вызывает переходы между ними.

Химический сдвиг, интеграл и spin–spin splitting несут разную информацию о локальном окружении и связности.

Ширина линии и прибор

Конечное время жизни состояния даёт natural broadening, тепловое движение — Doppler broadening, столкновения — pressure broadening.

Калибровка, baseline correction, чувствительность детектора и вычитание фона — часть измерения, а не косметическая обработка.

Совместный анализ

Масс-спектрометрия анализирует ионы по m/z и строго не является фотонной спектроскопией, но даёт независимые данные о массе и фрагментации.

Надёжнее всего структура устанавливается, когда MS, IR, UV–Vis и NMR дают согласующиеся ограничения.

Разобранный пример