Spektroskopija

Energija fotona povezuje spektar s razinama

Energija zračenja je kvantizirana: E = hf = hc/λ. Dulja valna duljina znači manju energiju pojedinog fotona, a kraća veću.

Prijelaz između stanja zahtijeva podudaranje energijske razlike: ΔE = hf. Valna duljina spektralne linije zato mjeri razliku energija između stanja, a ne apsolutnu energiju jedne orbitale.

Apsorpcija, emisija i raspršenje

Pri apsorpciji uzorak prima određene energije fotona i prelazi u viša stanja. Pri emisiji pobuđeni sustav otpušta foton pri prijelazu niže; ista energijska razlika može se pojaviti u obje vrste pokusa.

U spektroskopiji raspršenja foton mijenja smjer, a ponekad i energiju. U Ramanovu efektu mali dio fotona izmijeni energiju s molekulskim vibracijama, što daje informacije komplementarne običnoj IR apsorpciji.

Zašto atomi daju linije, a molekule vrpce

Izolirani atomi imaju diskretne elektronske razine pa njihovi spektri često sadrže relativno uske linije. Uzorci tih linija karakteristični su za elemente i omogućuju određivanje sastava uzorka ili zvjezdane atmosfere.

Molekule imaju dodatnu vibracijsku i rotacijsku strukturu. Mnogi bliski prijelazi mogu se preklopiti u vrpce, a interakcije u tekućinama i čvrstim tvarima dodatno ih proširuju.

Položaj, intenzitet i širina različiti su podaci

Položaj linije govori prvenstveno o razlici energija. Intenzitet ovisi, među ostalim, o populaciji početnih stanja, vjerojatnosti prijelaza, količini tvari i odzivu instrumenta.

Nijedna stvarna spektralna linija nije beskonačno uska. Konačno vrijeme života daje prirodno proširenje, toplinsko gibanje Dopplerovo proširenje, sudari tlačno proširenje, a spektrometar dodaje vlastiti odziv.

Razlučivost i instrument

Razlučivost opisuje sposobnost razlikovanja bliskih spektralnih značajki. Veća razlučivost može razdvojiti prije spojene vrhove, ali ne stvara informaciju koju fizički uzorak nije sadržavao.

Tipično mjerenje uključuje izvor ili ulazno zračenje, odabir ili kodiranje spektralnog raspona, interakciju s uzorkom, detekciju i obradu podataka. Kalibracija, pozadina, osjetljivost detektora i bazna linija dio su mjerenja.

Kombiniranje tehnika

IR daje informacije o vibracijama i vrstama veza, UV–Vis o elektronskim prijelazima i često koncentraciji, a NMR o lokalnim okruženjima jezgara i povezanosti. Neovisni dokazi zajedno znatno jačaju određivanje strukture.

Masena spektrometrija često se poučava uz te metode, ali strogo nije fotonska spektroskopija: analizira ione prema omjeru m/z. Zato daje komplementarnu, a ne istu vrstu elektromagnetskog spektra.

Riješeni primjeri

1. Foton s λ = 500 nm

2. Ista energijska razlika

3. Dvije bliske linije