Spektroskopie

Energie fotonu spojuje spektrum s hladinami

Energie záření je kvantována: E = hf = hc/λ. Delší vlnová délka znamená menší energii jednoho fotonu a kratší délka větší energii.

Přechod mezi stavy vyžaduje shodu energetického rozdílu: ΔE = hf. Vlnová délka spektrální čáry proto měří rozdíl energií mezi stavy, ne absolutní energii jednoho orbitalu.

Absorpce, emise a rozptyl

Při absorpci vzorek přijme určité energie fotonů a přejde do vyšších stavů. Při emisi excitovaný systém uvolní foton při přechodu níže; stejný energetický rozdíl se může projevit v obou typech experimentu.

V rozptylové spektroskopii foton mění směr a někdy i energii. V Ramanově jevu si malá část fotonů vymění energii s molekulárními vibracemi, což poskytuje informaci doplňující běžnou IR absorpci.

Proč atomy dávají čáry a molekuly pásy

Izolované atomy mají diskrétní elektronové hladiny, proto jejich spektra často obsahují poměrně úzké čáry. Vzory čar jsou charakteristické pro prvky a umožňují určit složení vzorku nebo hvězdné atmosféry.

Molekuly mají navíc vibrační a rotační strukturu. Mnoho blízkých přechodů se může překrýt do pásů a interakce v kapalinách a pevných látkách je dále rozšiřují.

Poloha, intenzita a šířka jsou jiné informace

Poloha čáry vypovídá především o rozdílu energií. Intenzita závisí mimo jiné na populaci počátečních stavů, pravděpodobnosti přechodu, množství látky a odezvě přístroje.

Žádná skutečná spektrální čára není nekonečně úzká. Konečná doba života způsobuje přirozené rozšíření, tepelný pohyb Dopplerovo rozšíření, srážky tlakové rozšíření a spektrometr přidává vlastní odezvu.

Rozlišení a přístroj

Rozlišení popisuje schopnost odlišit blízké spektrální znaky. Vyšší rozlišení může rozdělit dříve slité píky, ale nevytváří informaci, kterou fyzikální vzorek neobsahoval.

Typické měření zahrnuje zdroj nebo vstupní záření, výběr či kódování spektrálního rozsahu, interakci se vzorkem, detekci a zpracování dat. Kalibrace, pozadí, citlivost detektoru a základní linie jsou součástí měření.

Kombinace technik

IR informuje o vibracích a typech vazeb, UV–Vis o elektronových přechodech a často koncentraci, NMR o lokálním okolí jader a konektivitě. Nezávislé důkazy společně výrazně posilují určení struktury.

Hmotnostní spektrometrie se často probírá vedle těchto metod, ale přísně není fotonovou spektroskopií: analyzuje ionty podle poměru m/z. Poskytuje tedy doplňující, nikoli stejný typ elektromagnetického spektra.

Řešené příklady

1. Foton s λ = 500 nm

2. Stejný energetický rozdíl

3. Dvě blízké čáry