Spektroskopia

Energia fotónu spája spektrum s hladinami

Energia žiarenia je kvantovaná: E = hf = hc/λ. Dlhšia vlnová dĺžka znamená menšiu energiu jedného fotónu a kratšia väčšiu energiu.

Prechod medzi stavmi vyžaduje zhodu energetického rozdielu: ΔE = hf. Vlnová dĺžka spektrálnej čiary preto meria rozdiel energií medzi stavmi, nie absolútnu energiu jedného orbitálu.

Absorpcia, emisia a rozptyl

Pri absorpcii vzorka prijme určité energie fotónov a prejde do vyšších stavov. Pri emisii excitovaný systém uvoľní fotón pri prechode nižšie; rovnaký energetický rozdiel sa môže prejaviť v oboch typoch experimentu.

V rozptylovej spektroskopii fotón mení smer a niekedy aj energiu. Pri Ramanovom jave si malá časť fotónov vymení energiu s molekulovými vibráciami, čo poskytuje informáciu dopĺňajúcu bežnú IR absorpciu.

Prečo atómy dávajú čiary a molekuly pásy

Izolované atómy majú diskrétne elektrónové hladiny, preto ich spektrá často obsahujú pomerne úzke čiary. Vzory čiar sú charakteristické pre prvky a umožňujú určiť zloženie vzorky alebo hviezdnej atmosféry.

Molekuly majú navyše vibračnú a rotačnú štruktúru. Mnohé blízke prechody sa môžu prekrývať do pásov a interakcie v kvapalinách a tuhých látkach ich ďalej rozširujú.

Poloha, intenzita a šírka sú iné informácie

Poloha čiary vypovedá najmä o rozdiele energií. Intenzita závisí okrem iného od populácie počiatočných stavov, pravdepodobnosti prechodu, množstva látky a odozvy prístroja.

Žiadna skutočná spektrálna čiara nie je nekonečne úzka. Konečný čas života spôsobuje prirodzené rozšírenie, tepelný pohyb Dopplerovo rozšírenie, zrážky tlakové rozšírenie a spektrometer pridáva vlastnú odozvu.

Rozlíšenie a prístroj

Rozlíšenie opisuje schopnosť odlíšiť blízke spektrálne znaky. Vyššie rozlíšenie môže rozdeliť predtým zliate píky, ale nevytvára informáciu, ktorú fyzikálna vzorka neobsahovala.

Typické meranie zahŕňa zdroj alebo vstupné žiarenie, výber či kódovanie spektrálneho rozsahu, interakciu so vzorkou, detekciu a spracovanie dát. Kalibrácia, pozadie, citlivosť detektora a základná línia sú súčasťou merania.

Kombinácia techník

IR informuje o vibráciách a typoch väzieb, UV–Vis o elektrónových prechodoch a často koncentrácii, NMR o lokálnom okolí jadier a konektivite. Nezávislé dôkazy spolu výrazne posilňujú určenie štruktúry.

Hmotnostná spektrometria sa často preberá vedľa týchto metód, ale striktne nie je fotónovou spektroskopiou: analyzuje ióny podľa pomeru m/z. Poskytuje teda dopĺňajúci, nie rovnaký typ elektromagnetického spektra.

Vyriešené príklady

1. Fotón s λ = 500 nm

2. Rovnaký energetický rozdiel

3. Dve blízke čiary