Spektroskopija

Energija fotona poveže spekter z nivoji

Energija sevanja je kvantizirana: E = hf = hc/λ. Daljša valovna dolžina pomeni manjšo energijo posameznega fotona, krajša pa večjo.

Prehod med stanjema zahteva ujemanje energijske razlike: ΔE = hf. Valovna dolžina spektralne črte zato meri razliko energij med stanjema, ne absolutne energije ene orbitale.

Absorpcija, emisija in sipanje

Pri absorpciji vzorec sprejme določene energije fotonov in preide v višja stanja. Pri emisiji vzbujeni sistem odda foton ob prehodu navzdol; ista energijska razlika se lahko pokaže v obeh vrstah poskusa.

Pri sipalni spektroskopiji foton spremeni smer in včasih tudi energijo. Pri Ramanovem pojavu majhen delež fotonov izmenja energijo z molekulskimi nihanji, kar dopolnjuje informacije običajne IR absorpcije.

Zakaj atomi dajejo črte, molekule pa pasove

Izolirani atomi imajo diskretne elektronske energijske nivoje, zato njihovi spektri pogosto vsebujejo razmeroma ozke črte. Vzorci črt so značilni za elemente in omogočajo določanje sestave vzorca ali zvezdne atmosfere.

Molekule imajo poleg tega vibracijsko in rotacijsko strukturo. Veliko bližnjih prehodov se lahko prekriva v pasove, interakcije v tekočinah in trdnih snoveh pa jih še dodatno razširijo.

Položaj, intenziteta in širina pomenijo različne stvari

Položaj črte pove predvsem energijsko razliko. Intenziteta je odvisna od populacije začetnih stanj, verjetnosti prehoda, količine snovi in odziva instrumenta.

Nobena realna spektralna črta ni neskončno ozka. Končna življenjska doba povzroči naravno širjenje, toplotno gibanje Dopplerjevo širjenje, trki tlačno širjenje, spektrometer pa doda lastno odzivno širino.

Ločljivost in instrument

Ločljivost opisuje sposobnost razlikovanja bližnjih spektralnih značilnosti. Večja ločljivost lahko razdeli prej zlite vrhove, ne more pa ustvariti informacije, ki je fizični vzorec ni vseboval.

Tipična meritev vključuje vir ali vhodno sevanje, izbiro ali kodiranje spektralnega območja, interakcijo z vzorcem, zaznavo in obdelavo podatkov. Kalibracija, ozadje, občutljivost detektorja in osnovna črta so del meritve.

Združevanje tehnik

IR daje informacije o vibracijah in vrstah vezi, UV–Vis o elektronskih prehodih in pogosto koncentraciji, NMR pa o lokalnih okoljih jeder in povezanosti. Neodvisni dokazi skupaj bistveno izboljšajo določanje strukture.

Masna spektrometrija se pogosto obravnava skupaj s temi metodami, vendar strogo ni fotonska spektroskopija: analizira ione glede na razmerje m/z. Zato daje dopolnilno, ne pa enako vrsto elektromagnetnega spektra.

Rešeni primeri

1. Foton z λ = 500 nm

2. Ista energijska razlika

3. Dve bližnji črti