Spektroskopia

Signaalin fysikaalinen alkuperä

Fotonin energia

Fotonille E = hν = hc/λ. Kun aine siirtyy kahden tilan välillä, joiden energiaero on ΔE, resonanssi voi toteutua ehdolla ΔE = hν. Suurempi energiaero vastaa suurempaa taajuutta ja lyhyempää aallonpituutta.

Absorptio, emissio ja sironta

Absorptiossa näyte poistaa tulosäteilystä tiettyjä fotonienergioita. Emissiossa virittynyt järjestelmä luovuttaa fotoneja siirtyessään alemmalle tasolle. Raman-sironnassa pieni osa fotoneista vaihtaa energiaa molekyylivärähtelyjen kanssa ja taajuussiirtymä antaa rakenneinformaatiota.

Kaikki mahdolliset energiaerot eivät anna voimakasta viivaa. Kvanttimekaaniset valintasäännöt, kytkennän voimakkuus ja tilojen populaatiot määräävät havaittavuuden ja intensiteetin.

Lue spektri ennen huippujen nimeämistä

Akselit ensin

Vaaka-akseli voi olla aallonpituus, taajuus, aaltoluku, energia tai kemiallinen siirtymä tekniikasta riippuen. Pystyakseli voi olla absorbanssi, transmittanssi, emissiointensiteetti tai detektorin vaste.

Paikka, pinta-ala ja leveys

Huipun paikka voi kuvata energiaeroa tai paikallista kemiallista ympäristöä. Pinta-ala tai intensiteetti voi sopivissa oloissa liittyä määrään. Leveys voi syntyä eliniästä, törmäyksistä, lämpötilasta, instrumentista tai päällekkäisistä signaaleista.

Tekniikan nimi ei yksin riitä tulkintaan. Kysy ensin mitä instrumentti syöttää näytteeseen, mitä näyte tekee säteilylle ja mitä detektori todella mittaa.

Erotuskyky ja viivanleveys

Voidaanko kaksi huippua erottaa?

Spektrinen erotuskyky kuvaa kykyä erottaa lähekkäiset piirteet. Optiikassa käytetään usein suhdetta R = λ/Δλ. Suurempi R tarkoittaa pienemmän aallonpituuseron erottamista.

Leveys sisältää fysiikkaa

Spektriviiva ei aina ole äärettömän kapea. Luonnollinen leveys liittyy tilan elinikään, Doppler-leveys nopeusjakaumaan ja paineleveneminen törmäyksiin. Instrumentin vaste lisää oman leveytensä mitattuun signaaliin.

Mitattu viiva on usein näytteen ja instrumentin vasteiden konvoluutio. Siksi kaikkea leveyttä ei saa nimetä yhden molekyylimekanismin seuraukseksi ilman lisätestejä.

Atomit, molekyylit ja energiasteikot

Eristetyillä atomeilla on diskreettejä elektronisia tasoja ja usein kapeita viivoja. Molekyyleillä on lisäksi värähtely- ja rotaatiotiloja, joten spektri voi muodostaa juovia tai tiheitä viivaryhmiä. Vedyn Balmer-sarja on atomiesimerkki; IR ja Raman tutkivat usein värähtelyjä. NMR käyttää aivan eri, paljon pienempää energiaskaalaa ja paikallista magneettista ympäristöä.

Instrumenttiketju määrää havaittavan tiedon

Spektrometri sisältää lähteen tai virityksen, näytteen, energiaa tai taajuutta erottelevan osan, detektorin ja signaalinkäsittelyn. Rakoleveys, hila, optinen reitti, detektorin alue ja integraatioaika vaikuttavat erotuskykyyn ja signaali-kohinasuhteeseen. Kalibrointi tunnetuilla viitteillä tarvitaan ennen pienten siirtymien kemiallista tulkintaa.

Signaalista määrään ja tunnistukseen

Absorptiossa Beer–Lambertin laki A = εbc voi yhdistää absorbanssin pitoisuuteen, kun lineaarisuus ja matriisivaikutukset on varmistettu. Tunnistuksessa kannattaa käyttää useita piirteitä yhtä aikaa: huippujen paikat, suhteelliset intensiteetit, kuvio ja kemiallinen konteksti. Yksi tietokantaosuma ei ole riittävä todiste, jos tausta tai päällekkäisyys on huono.

Harjoitukset

1. Fotonienergia

Mitä fotonin energialle tapahtuu, kun aallonpituus puolitetaan?

2. Erotuskyky

λ = 600 nm ja R = 30 000. Arvioi pienin Δλ.