Equilibri químic
L’equilibri químic no és una reacció que s’hagi aturat. És un estat en què els processos directe i invers continuen a la mateixa velocitat, de manera que la composició macroscòpica es manté constant. Les eines quantitatives són la constant d’equilibri K i el quocient de reacció Q.
Com escriure una constant d’equilibri
Per a aA + bB ⇌ cC + dD, una constant d’equilibri basada en activitats és:
K = a(C)ca(D)d / [a(A)aa(B)b]
Els sòlids purs i els líquids purs tenen una activitat pròxima a 1 i no hi apareixen explícitament. En les expressions introductòries amb concentracions, les concentracions molars s’utilitzen com a aproximacions de les activitats en dissolucions prou diluïdes.
K depèn de la temperatura. Un catalitzador modifica la velocitat amb què s’arriba a l’equilibri, però no K.
Q prediu la direcció del canvi
Q té la mateixa forma algebraica que K, però utilitza la composició actual. Si Q < K, globalment la reacció avança en el sentit directe. Si Q > K, s’afavoreix el sentit invers. Quan Q = K, la composició és a l’equilibri.
Això és més precís que dir que el sistema «intenta oposar-se al canvi». Una pertorbació modifica Q; després, la reacció evoluciona fins que Q torna a ser igual a K.
Explorador Q i K
Le Châtelier amb una explicació molecular
Afegir reactiu o retirar producte sol fer disminuir Q, de manera que la reacció directa avança fins que es restableix l’equilibri. Comprimir una mescla gasosa modifica les pressions parcials; el desplaçament depèn de les potències estequiomètriques de Q i sovint afavoreix el costat amb menys molècules de gas.
La temperatura és diferent: canviar T modifica el mateix K perquè l’entalpia de reacció altera l’estabilitat termodinàmica relativa de reactius i productes. Un catalitzador no modifica ni Q ni K; accelera els dos sentits.
Taules ICE i extensió de reacció
Quan cal calcular una composició d’equilibri, una taula ICE registra les quantitats Inicials, el Canvi i les quantitats a l’Equilibri. Els canvis han de respectar l’estequiometria de la reacció. Per a A ⇌ B, si reaccionen x mol L⁻¹ d’A, A disminueix en x i B augmenta en x.
L’arrel físicament significativa ha de mantenir totes les concentracions no negatives. Aproximacions com «x és petit» s’han de comprovar després, no assumir-les a cegues.
Magnitud de K i què no significa
K ≫ 1 significa que els productes dominen a l’equilibri segons la convenció d’estat estàndard escollida; K ≪ 1 significa que dominen els reactius. No indica amb quina rapidesa s’arriba a l’equilibri.
Les constants d’equilibri també canvien quan s’inverteix o es multiplica una equació de reacció: invertir-la dona 1/K; multiplicar tots els coeficients per n eleva K a la potència n.
Càlculs d’equilibri amb significat físic
Les activitats expliquen per què K és adimensional
Les constants d’equilibri rigoroses s’escriuen amb activitats referides a estats estàndard, de manera que K és adimensional. Les concentracions i les pressions parcials utilitzades en fórmules introductòries són aproximacions pràctiques d’aquestes activitats.
A força iònica elevada o a pressió gasosa alta, aquestes aproximacions poden fallar. Aleshores s’introdueixen coeficients d’activitat o fugacitats perquè es mantingui la mateixa estructura termodinàmica.
Un exemple del procés Haber
Per a N₂ + 3H₂ ⇌ 2NH₃, comprimir la mescla afavoreix l’amoníac perquè Q conté quatre potències de pressió gasosa al denominador però només dues al numerador. Disminuir el volum fa inicialment Q més petit respecte de K, de manera que hi ha una reacció neta en el sentit directe.
Una temperatura més baixa afavoreix termodinàmicament l’amoníac perquè la seva formació és exotèrmica, però una temperatura massa baixa alenteix la cinètica. Per això, les condicions industrials són un compromís entre equilibri, velocitat, separació i rendiment del catalitzador.
L’equilibri és compatible amb el moviment microscòpic
Els experiments amb marcatge isotòpic poden revelar intercanvi fins i tot quan les concentracions macroscòpiques són constants. Les molècules continuen reaccionant en tots dos sentits; l’equilibri significa fluxos estadístics iguals, no immobilitat molecular.
Aquesta distinció és important quan s’interpreta un gràfic de concentració pla. Una línia horitzontal indica que no hi ha canvi net de composició, no que hagin desaparegut les col·lisions o els esdeveniments de reacció.
Exemple resolt: Q abans de fer àlgebra
Per a H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2HI(g), suposem K = 50 i que les pressions parcials actuals donen Q = (PHI²)/(PH₂PI₂) = 8. La mescla no és a l’equilibri perquè 8 ≠ 50.
Com que Q < K, la reacció neta directa augmenta HI i consumeix H₂ i I₂ fins que el quocient puja a 50. Aquesta conclusió no necessita cap taula ICE; la taula només cal si es demana la composició final.
Exercicis
Direcció
Si Q = 0,05 i K = 20, en quin sentit té lloc la reacció neta?
Solució
Directe, perquè Q < K.
Catalitzador
Afegir un catalitzador modifica K?
Solució
No. Accelera tant el camí directe com l’invers i redueix el temps necessari per arribar a l’equilibri.
Reacció inversa
Si K = 50 per a A ⇌ B, quin és K per a B ⇌ A?
Solució
1/50 = 0.020.