Chemisches Gleichgewicht
Ein chemisches Gleichgewicht ist keine zum Stillstand gekommene Reaktion. Hin- und Rückreaktion laufen weiter, aber mit gleicher Geschwindigkeit; deshalb bleibt die makroskopische Zusammensetzung konstant. Die quantitativen Werkzeuge sind die Gleichgewichtskonstante K und der Reaktionsquotient Q.
Eine Gleichgewichtskonstante formulieren
Für aA + bB ⇌ cC + dD lautet eine auf Aktivitäten basierende Gleichgewichtskonstante:
K = a(C)ca(D)d / [a(A)aa(B)b]
Reine Feststoffe und reine Flüssigkeiten haben eine Aktivität nahe 1 und erscheinen daher nicht ausdrücklich. In einführenden Konzentrationsausdrücken werden bei hinreichend verdünnten Lösungen Stoffmengenkonzentrationen als Näherung für Aktivitäten verwendet.
K hängt von der Temperatur ab. Ein Katalysator verändert die Geschwindigkeit, mit der sich das Gleichgewicht einstellt, nicht aber K.
Q sagt die Richtung der Änderung voraus
Q hat dieselbe algebraische Form wie K, verwendet aber die momentane Zusammensetzung. Für Q < K läuft die Nettoreaktion in Hinrichtung, für Q > K in Rückrichtung. Bei Q = K befindet sich die Zusammensetzung im Gleichgewicht.
Das ist präziser als die Aussage, das System „widersetze sich einer Änderung“. Eine Störung verändert Q; anschließend läuft die Reaktion so lange, bis Q wieder K entspricht.
Q-K-Explorer
Le Châtelier molekular erklärt
Das Zugeben eines Edukts oder Entfernen eines Produkts verkleinert Q meist, sodass die Hinreaktion überwiegt, bis das Gleichgewicht wieder erreicht ist. Eine Kompression eines Gasgemischs verändert die Partialdrücke; die Verschiebung hängt von den stöchiometrischen Exponenten in Q ab und begünstigt häufig die Seite mit weniger Gasmolekülen.
Die Temperatur ist ein Sonderfall: Eine Änderung von T verändert K selbst, weil die Reaktionsenthalpie die relative thermodynamische Stabilität von Edukten und Produkten beeinflusst. Ein Katalysator verändert weder Q noch K; er beschleunigt beide Richtungen.
ICE-Tabellen und Reaktionsfortschritt
Muss eine Gleichgewichtszusammensetzung berechnet werden, erfasst ein ICE-Schema Anfangszustand, Änderung und Gleichgewicht. Die Änderungen müssen der Stöchiometrie folgen. Für A ⇌ B gilt: Reagieren x mol·L⁻¹ A, so sinkt A um x und B steigt um x.
Die physikalisch sinnvolle Lösung muss alle Konzentrationen nichtnegativ lassen. Näherungen wie „x ist klein“ müssen anschließend geprüft und dürfen nicht blind vorausgesetzt werden.
Größe von K und was sie nicht aussagt
K ≫ 1 bedeutet unter der gewählten Standardzustandskonvention, dass im Gleichgewicht die Produkte überwiegen; K ≪ 1 bedeutet, dass die Edukte überwiegen. Daraus folgt nicht, wie schnell das Gleichgewicht erreicht wird.
Auch beim Umkehren oder Multiplizieren einer Reaktionsgleichung ändert sich die Gleichgewichtskonstante: Umkehren ergibt 1/K; werden alle Koeffizienten mit n multipliziert, wird K zur n-ten Potenz erhoben.
Gleichgewichtsrechnungen mit physikalischer Bedeutung
Aktivitäten erklären, warum K dimensionslos ist
Strenge Gleichgewichtskonstanten werden mit auf Standardzustände bezogenen Aktivitäten formuliert; K ist daher dimensionslos. Konzentrationen und Partialdrücke in einführenden Formeln sind praktische Näherungen für diese Aktivitäten.
Bei hoher Ionenstärke oder hohem Gasdruck können diese Näherungen versagen. Dann werden Aktivitätskoeffizienten oder Fugazitäten eingeführt, sodass dieselbe thermodynamische Struktur erhalten bleibt.
Beispiel: Haber-Verfahren
Für N₂ + 3H₂ ⇌ 2NH₃ begünstigt eine Kompression Ammoniak, weil Q im Nenner vier Potenzen des Gasdrucks, im Zähler aber nur zwei enthält. Eine Volumenverkleinerung macht Q zunächst kleiner relativ zu K, sodass die Nettoreaktion in Hinrichtung verläuft.
Eine niedrigere Temperatur begünstigt Ammoniak thermodynamisch, weil seine Bildung exotherm ist; sehr niedrige Temperaturen verlangsamen jedoch die Kinetik. Industrielle Bedingungen sind deshalb ein Kompromiss zwischen Gleichgewicht, Reaktionsgeschwindigkeit, Trennung und Katalysatorleistung.
Gleichgewicht ist mit mikroskopischer Bewegung vereinbar
Isotopenmarkierungsversuche können Austauschvorgänge sichtbar machen, obwohl makroskopische Konzentrationen konstant bleiben. Moleküle reagieren weiter in beide Richtungen; Gleichgewicht bedeutet gleiche statistische Flüsse, nicht molekularen Stillstand.
Diese Unterscheidung ist wichtig bei der Interpretation eines horizontalen Konzentrationsverlaufs. Eine waagerechte Linie zeigt keine Nettoänderung der Zusammensetzung, nicht das Verschwinden von Stößen oder Reaktionsereignissen.
Durchgerechnetes Beispiel: Q vor jeder Algebra
Für H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2HI(g) sei K = 50 und aus den aktuellen Partialdrücken ergebe sich Q = (PHI²)/(PH₂PI₂) = 8. Das Gemisch ist nicht im Gleichgewicht, denn 8 ≠ 50.
Da Q < K gilt, erhöht die Nettoreaktion in Hinrichtung die HI-Menge und verbraucht H₂ und I₂, bis der Quotient 50 erreicht. Für diese Aussage ist keine ICE-Tabelle nötig; sie wird erst benötigt, wenn die Endzusammensetzung berechnet werden soll.
Aufgaben
Richtung
Wenn Q = 0,05 und K = 20 gilt: In welche Richtung läuft die Nettoreaktion?
Lösung
Hinrichtung, weil Q < K.
Katalysator
Ändert ein zugesetzter Katalysator K?
Lösung
Nein. Er beschleunigt Hin- und Rückweg und verkürzt die Zeit bis zum Erreichen des Gleichgewichts.
Umgekehrte Reaktion
Wenn für A ⇌ B K = 50 gilt, welchen Wert hat K für B ⇌ A?
Lösung
1/50 = 0,020.