Equilíbrio químico
O equilíbrio químico não é uma reação que parou. É um estado em que os processos direto e inverso continuam à mesma velocidade, de modo que a composição macroscópica permanece constante. As ferramentas quantitativas são a constante de equilíbrio K e o quociente da reação Q.
Escrever uma constante de equilíbrio
Para aA + bB ⇌ cC + dD, uma constante de equilíbrio baseada em atividades escreve-se:
K = a(C)ca(D)d / [a(A)aa(B)b]
Sólidos puros e líquidos puros têm atividade próxima de 1 e não aparecem explicitamente. Em expressões introdutórias, concentrações molares são usadas como aproximações das atividades em soluções suficientemente diluídas.
K depende da temperatura. Um catalisador altera a rapidez com que o equilíbrio é atingido, não o valor de K.
Q prevê o sentido da mudança
Q tem a mesma forma algébrica de K, mas usa a composição atual. Se Q < K, a reação evolui globalmente no sentido direto. Se Q > K, o sentido inverso é favorecido. Quando Q = K, a composição está em equilíbrio.
Isto é mais preciso do que dizer que o sistema «tenta contrariar a mudança». Uma perturbação altera Q; depois a reação evolui até Q voltar a ser igual a K.
Explorador de Q em relação a K
Le Châtelier com explicação molecular
Adicionar reagente ou remover produto geralmente diminui Q, pelo que predomina a reação direta até o equilíbrio ser restabelecido. Comprimir uma mistura gasosa altera as pressões parciais; o deslocamento depende dos expoentes estequiométricos em Q e muitas vezes favorece o lado com menos moléculas gasosas.
A temperatura é diferente: alterar T modifica a própria K porque a entalpia da reação muda a estabilidade termodinâmica relativa dos reagentes e produtos. Um catalisador não altera nem Q nem K; acelera ambos os sentidos.
Tabelas ICE e avanço da reação
Quando é necessário calcular uma composição de equilíbrio, uma tabela ICE regista valores Iniciais, a Variação e o Equilíbrio. As variações devem respeitar a estequiometria. Para A ⇌ B, se reagirem x mol·L⁻¹ de A, A diminui x e B aumenta x.
A solução fisicamente válida deve manter todas as concentrações não negativas. Aproximações como «x é pequeno» devem ser verificadas no fim, e não assumidas sem controlo.
Magnitude de K e o que ela não significa
K ≫ 1 significa que os produtos predominam no equilíbrio segundo a convenção de estado padrão escolhida; K ≪ 1 significa que predominam os reagentes. K não indica com que rapidez o equilíbrio é atingido.
As constantes de equilíbrio também mudam quando a equação da reação é invertida ou multiplicada: inverter dá 1/K; multiplicar todos os coeficientes por n eleva K à potência n.
Cálculos de equilíbrio com significado físico
As atividades explicam por que K é adimensional
As constantes de equilíbrio rigorosas são escritas com atividades referidas a estados padrão, pelo que K é adimensional. As concentrações e pressões parciais usadas em fórmulas introdutórias são aproximações práticas dessas atividades.
A força iónica elevada ou a alta pressão gasosa, essas aproximações podem falhar. Introduzem-se então coeficientes de atividade ou fugacidades, mantendo a mesma estrutura termodinâmica.
Exemplo: processo Haber
Para N₂ + 3H₂ ⇌ 2NH₃, comprimir a mistura favorece o amoníaco porque Q contém quatro potências de pressão gasosa no denominador e apenas duas no numerador. Reduzir o volume torna inicialmente Q menor em relação a K, seguindo-se uma reação líquida no sentido direto.
Uma temperatura mais baixa favorece termodinamicamente o amoníaco porque a sua formação é exotérmica, mas temperaturas muito baixas tornam a cinética lenta. As condições industriais são, por isso, um compromisso entre equilíbrio, velocidade, separação e desempenho do catalisador.
O equilíbrio é compatível com movimento microscópico
Experiências com marcação isotópica podem revelar trocas mesmo quando as concentrações macroscópicas são constantes. As moléculas continuam a reagir nos dois sentidos; equilíbrio significa fluxos estatísticos iguais, não imobilidade molecular.
Esta distinção é importante ao interpretar um gráfico de concentração horizontal. Uma linha plana indica ausência de alteração líquida da composição, não o desaparecimento de colisões ou eventos de reação.
Exemplo resolvido: Q antes da álgebra
Para H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2HI(g), suponha K = 50 e pressões parciais atuais que dão Q = (PHI²)/(PH₂PI₂) = 8. A mistura não está em equilíbrio porque 8 ≠ 50.
Como Q < K, a reação líquida direta aumenta HI e consome H₂ e I₂ até o quociente atingir 50. Esta conclusão não exige uma tabela ICE; a tabela só é necessária se for pedida a composição final.
Exercícios
Sentido da reação
Se Q = 0,05 e K = 20, em que sentido ocorre a reação líquida?
Solução
Sentido direto, porque Q < K.
Catalisador
Adicionar um catalisador altera K?
Solução
Não. Acelera os percursos direto e inverso e reduz o tempo necessário para atingir o equilíbrio.
Reação inversa
Se K = 50 para A ⇌ B, qual é K para B ⇌ A?
Solução
1/50 = 0,020.