Kemisk ligevægt
Kemisk ligevægt er ikke en reaktion, der er standset. Det er en tilstand, hvor frem- og tilbagesreaktionen fortsætter med samme hastighed, så den makroskopiske sammensætning forbliver konstant. De kvantitative værktøjer er ligevægtskonstanten K og reaktionskvotienten Q.
Sådan skrives en ligevægtskonstant
For aA + bB ⇌ cC + dD er en aktivitetsbaseret ligevægtskonstant:
K = a(C)ca(D)d / [a(A)aa(B)b]
Rene faste stoffer og rene væsker har en aktivitet tæt på 1 og optræder ikke eksplicit. I indledende koncentrationsudtryk bruges molære koncentrationer som tilnærmelser til aktiviteter i tilstrækkeligt fortyndede opløsninger.
K afhænger af temperaturen. En katalysator ændrer hastigheden, hvormed ligevægt nås, men ikke K.
Q forudsiger ændringens retning
Q har samme algebraiske form som K, men bruger den aktuelle sammensætning. Hvis Q < K, forløber reaktionen netto fremad. Hvis Q > K, favoriseres tilbagesreaktionen. Når Q = K, er sammensætningen i ligevægt.
Det er mere præcist end at sige, at systemet “forsøger at modvirke ændringen”. En forstyrrelse ændrer Q; derefter forskydes reaktionen, indtil Q igen er lig K.
Q-mod-K-udforsker
Le Châtelier med en molekylær forklaring
Tilsætning af reaktant eller fjernelse af produkt gør normalt Q mindre, så fremadreaktionen forløber, indtil ligevægten er genoprettet. Kompression af en gasblanding ændrer partialtrykkene; forskydningen afhænger af de støkiometriske potenser i Q og favoriserer ofte siden med færre gasmolekyler.
Temperaturen er anderledes: en ændring af T ændrer selve K, fordi reaktionsentalpien ændrer den relative termodynamiske stabilitet af reaktanter og produkter. En katalysator ændrer hverken Q eller K; den accelererer begge retninger.
ICE-tabeller og reaktionsgrad
Når en ligevægtssammensætning skal beregnes, registrerer en ICE-tabel Initial, Change og Equilibrium: begyndelses-, ændrings- og ligevægtsmængder. Ændringerne skal følge reaktionens støkiometri. For A ⇌ B gælder, at hvis x mol L⁻¹ A reagerer, falder A med x, og B stiger med x.
Den fysisk meningsfulde rod skal holde alle koncentrationer ikke-negative. Tilnærmelser som “x er lille” bør kontrolleres bagefter og ikke antages blindt.
Størrelsen af K og hvad den ikke betyder
K ≫ 1 betyder, at produkter dominerer ved ligevægt under den valgte standardtilstandskonvention; K ≪ 1 betyder, at reaktanter dominerer. Det fortæller ikke, hvor hurtigt ligevægt nås.
Ligevægtskonstanter ændres også, når en reaktionsligning vendes eller multipliceres: omvending giver 1/K; multiplicering af alle koefficienter med n opløfter K i potensen n.
Ligevægtsberegninger med fysisk betydning
Aktiviteter forklarer, hvorfor K er dimensionsløs
Strenge ligevægtskonstanter skrives med aktiviteter refereret til standardtilstande, så K selv er dimensionsløs. Koncentrationer og partialtryk i indledende formler er praktiske tilnærmelser til disse aktiviteter.
Ved høj ionstyrke eller højt gastryk kan disse tilnærmelser svigte. Da indføres aktivitetskoefficienter eller fugaciteter, så den samme termodynamiske struktur fortsat gælder.
Et eksempel fra Haber-processen
For N₂ + 3H₂ ⇌ 2NH₃ favoriserer kompression af blandingen ammoniak, fordi Q indeholder fire potenser af gastrykket i nævneren, men kun to i tælleren. Et mindre volumen gør indledningsvis Q mindre i forhold til K, så der følger en netto fremadreaktion.
Lavere temperatur favoriserer ammoniak termodynamisk, fordi dannelsen af ammoniak er exoterm, men meget lav temperatur sænker kinetikken. Industrielle betingelser er derfor et kompromis mellem ligevægt, hastighed, separation og katalysatorydelse.
Ligevægt er forenelig med mikroskopisk bevægelse
Forsøg med isotopmærkning kan afsløre udveksling, selv når de makroskopiske koncentrationer er konstante. Molekyler fortsætter med at reagere i begge retninger; ligevægt betyder lige store statistiske fluxer, ikke molekylær stilstand.
Denne forskel er vigtig ved fortolkning af en flad koncentrationsgraf. En vandret linje viser ingen nettoændring i sammensætningen, ikke at kollisioner eller reaktionshændelser er forsvundet.
Gennemregnet eksempel: Q før algebra
For H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2HI(g), antag K = 50, og at de aktuelle partialtryk giver Q = (PHI²)/(PH₂PI₂) = 8. Blandingen er ikke i ligevægt, fordi 8 ≠ 50.
Da Q < K, øger den netto fremadgående reaktion HI og forbruger H₂ og I₂, indtil kvotienten stiger til 50. Denne konklusion kræver ingen ICE-tabel; tabellen er kun nødvendig, hvis slutsammensætningen efterspørges.
Opgaver
Retning
Hvis Q = 0,05 og K = 20, hvilken netto retning forløber reaktionen i?
Løsning
Fremad, fordi Q < K.
Katalysator
Ændrer tilsætning af en katalysator K?
Løsning
Nej. Den accelererer både frem- og tilbagesreaktionen og forkorter tiden til ligevægt.
Omvendt reaktion
Hvis K = 50 for A ⇌ B, hvad er K for B ⇌ A?
Løsning
1/50 = 0.020.