Equilibrio chimico
L’equilibrio chimico non è una reazione che si è fermata. È uno stato in cui i processi diretto e inverso continuano alla stessa velocità, perciò la composizione macroscopica resta costante. Gli strumenti quantitativi sono la costante di equilibrio K e il quoziente di reazione Q.
Scrivere una costante di equilibrio
Per aA + bB ⇌ cC + dD, una costante di equilibrio basata sulle attività è:
K = a(C)ca(D)d / [a(A)aa(B)b]
I solidi puri e i liquidi puri hanno attività prossima a 1 e non compaiono esplicitamente. Nelle espressioni introduttive, in soluzioni sufficientemente diluite, le concentrazioni molari sono usate come approssimazioni delle attività.
K dipende dalla temperatura. Un catalizzatore modifica la velocità con cui si raggiunge l’equilibrio, non K.
Q prevede il verso del cambiamento
Q ha la stessa forma algebrica di K ma usa la composizione attuale. Se Q < K, la reazione evolve complessivamente nel verso diretto. Se Q > K, è favorito il verso inverso. Quando Q = K, la composizione è all’equilibrio.
Questo è più preciso che dire che il sistema «cerca di opporsi al cambiamento». Una perturbazione modifica Q; poi la reazione evolve finché Q torna uguale a K.
Esploratore Q rispetto a K
Le Châtelier con spiegazione molecolare
Aggiungere reagente o rimuovere prodotto di solito riduce Q, quindi prevale la reazione diretta finché l’equilibrio viene ristabilito. Comprimere una miscela gassosa cambia le pressioni parziali; lo spostamento dipende dagli esponenti stechiometrici presenti in Q e spesso favorisce il lato con meno molecole gassose.
La temperatura è diversa: cambiare T modifica la stessa K perché l’entalpia di reazione cambia la stabilità termodinamica relativa di reagenti e prodotti. Un catalizzatore non cambia né Q né K; accelera entrambi i versi.
Tabelle ICE e avanzamento di reazione
Quando bisogna calcolare una composizione di equilibrio, una tabella ICE registra valori Iniziali, Variazione ed Equilibrio. Le variazioni devono rispettare la stechiometria. Per A ⇌ B, se reagiscono x mol·L⁻¹ di A, A diminuisce di x e B aumenta di x.
La soluzione fisicamente significativa deve mantenere non negative tutte le concentrazioni. Approssimazioni come «x è piccolo» vanno controllate alla fine, non assunte alla cieca.
Grandezza di K e ciò che non significa
K ≫ 1 significa che, con la convenzione di stato standard scelta, all’equilibrio predominano i prodotti; K ≪ 1 significa che predominano i reagenti. K non dice quanto rapidamente si raggiunge l’equilibrio.
Le costanti di equilibrio cambiano anche quando un’equazione di reazione viene invertita o moltiplicata: invertendola si ottiene 1/K; moltiplicando tutti i coefficienti per n, K viene elevata alla potenza n.
Calcoli di equilibrio con significato fisico
Le attività spiegano perché K è adimensionale
Le costanti di equilibrio rigorose si scrivono con attività riferite a stati standard, quindi K è adimensionale. Concentrazioni e pressioni parziali usate nelle formule introduttive sono approssimazioni pratiche di tali attività.
Ad alta forza ionica o alta pressione dei gas, queste approssimazioni possono fallire. Si introducono allora coefficienti di attività o fugacità, mantenendo la stessa struttura termodinamica.
Esempio: processo Haber
Per N₂ + 3H₂ ⇌ 2NH₃, comprimere la miscela favorisce l’ammoniaca perché Q contiene quattro potenze della pressione gassosa al denominatore e solo due al numeratore. Ridurre il volume rende inizialmente Q più piccolo rispetto a K, quindi segue una reazione netta nel verso diretto.
Una temperatura più bassa favorisce termodinamicamente l’ammoniaca perché la sua formazione è esotermica, ma temperature molto basse rallentano la cinetica. Le condizioni industriali sono quindi un compromesso fra equilibrio, velocità, separazione e prestazioni del catalizzatore.
L’equilibrio è compatibile con il moto microscopico
Esperimenti con marcatura isotopica possono rivelare scambi anche quando le concentrazioni macroscopiche sono costanti. Le molecole continuano a reagire in entrambi i versi; equilibrio significa flussi statistici uguali, non immobilità molecolare.
Questa distinzione conta quando si interpreta un grafico di concentrazione piatto. Una linea orizzontale indica assenza di variazione netta della composizione, non la scomparsa di collisioni o eventi di reazione.
Esempio svolto: Q prima dell’algebra
Per H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2HI(g), supponiamo K = 50 e pressioni parziali attuali tali da dare Q = (PHI²)/(PH₂PI₂) = 8. La miscela non è all’equilibrio perché 8 ≠ 50.
Poiché Q < K, la reazione netta diretta aumenta HI e consuma H₂ e I₂ finché il quoziente raggiunge 50. Questa conclusione non richiede una tabella ICE; la tabella serve solo se si chiede la composizione finale.
Esercizi
Verso di reazione
Se Q = 0,05 e K = 20, in quale verso avviene la reazione netta?
Soluzione
Verso diretto, perché Q < K.
Catalizzatore
Aggiungere un catalizzatore cambia K?
Soluzione
No. Accelera sia il percorso diretto sia quello inverso e riduce il tempo necessario per raggiungere l’equilibrio.
Reazione inversa
Se K = 50 per A ⇌ B, quanto vale K per B ⇌ A?
Soluzione
1/50 = 0,020.