Chemisch evenwicht
Chemisch evenwicht is geen reactie die is gestopt. Het is een toestand waarin de heen- en terugreactie met gelijke snelheden doorgaan, zodat de macroscopische samenstelling constant blijft. De kwantitatieve hulpmiddelen zijn de evenwichtsconstante K en het reactiequotiënt Q.
Een evenwichtsconstante schrijven
Voor aA + bB ⇌ cC + dD is een op activiteiten gebaseerde evenwichtsconstante:
K = a(C)ca(D)d / [a(A)aa(B)b]
Zuivere vaste stoffen en zuivere vloeistoffen hebben een activiteit dicht bij 1 en verschijnen niet expliciet. In inleidende concentratie-uitdrukkingen worden molaire concentraties gebruikt als benaderingen van activiteiten in voldoende verdunde oplossingen.
K hangt af van de temperatuur. Een katalysator verandert de snelheid waarmee het evenwicht wordt bereikt, niet K.
Q voorspelt de richting van de verandering
Q heeft dezelfde algebraïsche vorm als K, maar gebruikt de huidige samenstelling. Als Q < K, verloopt de reactie netto in de voorwaartse richting. Als Q > K, wordt de terugreactie bevorderd. Wanneer Q = K, is de samenstelling in evenwicht.
Dit is nauwkeuriger dan te zeggen dat het systeem “de verandering probeert tegen te werken”. Een verstoring verandert Q; daarna verschuift de reactie totdat Q weer gelijk is aan K.
Q-tegen-K-verkenner
Le Châtelier met een moleculaire verklaring
Het toevoegen van reactant of verwijderen van product maakt Q meestal kleiner, zodat de heenreactie doorgaat totdat het evenwicht is hersteld. Het comprimeren van een gasmengsel verandert de partiële drukken; de verschuiving hangt af van de stoichiometrische machten in Q en bevoordeelt vaak de kant met minder gasmoleculen.
Temperatuur werkt anders: een verandering van T verandert K zelf, omdat de reactie-enthalpie de relatieve thermodynamische stabiliteit van reactanten en producten beïnvloedt. Een katalysator verandert noch Q noch K; hij versnelt beide richtingen.
ICE-tabellen en reactieomzetting
Wanneer een evenwichtssamenstelling moet worden berekend, noteert een ICE-tabel de hoeveelheden Initial, Change en Equilibrium: begin, verandering en evenwicht. De veranderingen moeten de reactiestoichiometrie volgen. Voor A ⇌ B geldt: als x mol L⁻¹ A reageert, daalt A met x en stijgt B met x.
De fysisch betekenisvolle wortel moet alle concentraties niet-negatief houden. Benaderingen zoals “x is klein” moeten achteraf worden gecontroleerd en niet blind worden aangenomen.
Grootte van K en wat die niet betekent
K ≫ 1 betekent dat producten bij evenwicht overheersen onder de gekozen standaardtoestandsconventie; K ≪ 1 betekent dat reactanten overheersen. Het zegt niet hoe snel het evenwicht wordt bereikt.
Evenwichtsconstanten veranderen ook als een reactievergelijking wordt omgekeerd of vermenigvuldigd: omkeren geeft 1/K; alle coëfficiënten met n vermenigvuldigen verheft K tot de macht n.
Evenwichtsberekeningen met fysische betekenis
Activiteiten verklaren waarom K dimensieloos is
Strikte evenwichtsconstanten worden geschreven met activiteiten ten opzichte van standaardtoestanden, zodat K zelf dimensieloos is. Concentraties en partiële drukken in inleidende formules zijn praktische benaderingen van die activiteiten.
Bij hoge ionsterkte of hoge gasdruk kunnen die benaderingen tekortschieten. Dan worden activiteitscoëfficiënten of fugaciteiten ingevoerd, zodat dezelfde thermodynamische structuur geldig blijft.
Een voorbeeld uit het Haberproces
Voor N₂ + 3H₂ ⇌ 2NH₃ bevordert compressie van het mengsel ammoniak, omdat Q vier machten van de gasdruk in de noemer bevat maar slechts twee in de teller. Een kleiner volume maakt Q aanvankelijk kleiner ten opzichte van K, zodat netto een heenreactie volgt.
Een lagere temperatuur bevordert ammoniak thermodynamisch omdat ammoniakvorming exotherm is, maar een zeer lage temperatuur vertraagt de kinetiek. Industriële omstandigheden zijn daarom een compromis tussen evenwicht, reactiesnelheid, scheiding en katalysatorprestatie.
Evenwicht is verenigbaar met microscopische beweging
Experimenten met isotopenlabels kunnen uitwisseling aantonen, zelfs wanneer macroscopische concentraties constant zijn. Moleculen blijven in beide richtingen reageren; evenwicht betekent gelijke statistische fluxen, niet dat moleculen stilstaan.
Dit onderscheid is belangrijk bij het interpreteren van een vlakke concentratiegrafiek. Een horizontale lijn toont geen netto verandering in samenstelling, niet het verdwijnen van botsingen of reactiegebeurtenissen.
Uitgewerkt voorbeeld: Q vóór de algebra
Voor H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2HI(g), stel dat K = 50 en de huidige partiële drukken Q = (PHI²)/(PH₂PI₂) = 8 geven. Het mengsel is niet in evenwicht, want 8 ≠ 50.
Omdat Q < K, verhoogt de netto heenreactie de hoeveelheid HI en verbruikt H₂ en I₂ totdat het quotiënt stijgt tot 50. Voor deze conclusie is geen ICE-tabel nodig; die tabel is pas nodig als de eindsamenstelling wordt gevraagd.
Oefeningen
Richting
Als Q = 0,05 en K = 20, in welke netto richting verloopt de reactie?
Oplossing
Voorwaarts, omdat Q < K.
Katalysator
Verandert het toevoegen van een katalysator K?
Oplossing
Nee. Hij versnelt zowel het heen- als het terugpad en verkort de tijd om het evenwicht te bereiken.
Omgekeerde reactie
Als K = 50 voor A ⇌ B, wat is K voor B ⇌ A?
Oplossing
1/50 = 0.020.