Kemisk jämvikt

Kemisk jämvikt är inte en reaktion som har stannat. Det är ett tillstånd där framåt- och bakåtreaktionerna fortsätter med samma hastighet, så att den makroskopiska sammansättningen förblir konstant. De kvantitativa verktygen är jämviktskonstanten K och reaktionskvoten Q.

Jämvikten är dynamisk. Framåt- och bakåtreaktionerna fortsätter, men deras hastigheter är lika, så den makroskopiska sammansättningen är konstant.

Att skriva en jämviktskonstant

För aA + bB ⇌ cC + dD är en aktivitetsbaserad jämviktskonstant:

K = a(C)^ca(D)^d / [a(A)^aa(B)^b]

Rena fasta ämnen och rena vätskor har en aktivitet nära 1 och skrivs inte ut explicit. I inledande koncentrationsuttryck används molära koncentrationer som approximationer av aktiviteter i tillräckligt utspädda lösningar.

K beror på temperaturen. En katalysator ändrar hastigheten med vilken jämvikt nås, inte K.

Q visar riktningen. Jämför den aktuella sammansättningen Q med jämviktsvärdet K.

Q förutsäger förändringens riktning

Q har samma algebraiska form som K men använder den aktuella sammansättningen. Om Q < K går reaktionen netto framåt. Om Q > K gynnas bakåtreaktionen. När Q = K är sammansättningen i jämvikt.

Detta är mer precist än att säga att systemet ”försöker motverka förändringen”. En störning ändrar Q; därefter förskjuts reaktionen tills Q åter är lika med K.

Q-mot-K-utforskare

Q K

Le Châtelier med en molekylär förklaring

Att tillsätta reaktant eller avlägsna produkt gör vanligtvis Q mindre, så framåtreaktionen fortgår tills jämvikten återställs. Kompression av en gasblandning ändrar partialtrycken; förskjutningen beror på de stökiometriska potenserna i Q och gynnar ofta sidan med färre gasmolekyler.

Temperaturen är annorlunda: en ändring av T ändrar själva K eftersom reaktionsentalpin påverkar reaktanternas och produkternas relativa termodynamiska stabilitet. En katalysator ändrar varken Q eller K; den accelererar båda riktningarna.

ICE-tabeller och reaktionsutbredning

När en jämviktssammansättning ska beräknas registrerar en ICE-tabell Initial, Change och Equilibrium: start-, förändrings- och jämviktsmängder. Förändringarna måste följa reaktionens stökiometri. För A ⇌ B gäller att om x mol L⁻¹ A reagerar minskar A med x och B ökar med x.

Den fysikaliskt meningsfulla roten måste hålla alla koncentrationer icke-negativa. Approximationer som ”x är litet” bör kontrolleras i efterhand, inte antas blint.

Storleken på K och vad den inte betyder

K ≫ 1 betyder att produkter dominerar vid jämvikt enligt den valda standardtillståndskonventionen; K ≪ 1 betyder att reaktanter dominerar. Det säger inte hur snabbt jämvikt uppnås.

Jämviktskonstanter ändras också när en reaktionsekvation vänds eller multipliceras: omvändning ger 1/K; om alla koefficienter multipliceras med n upphöjs K till potensen n.

Jämviktsberäkningar med fysikalisk innebörd

Aktiviteter förklarar varför K är dimensionslöst

Strikta jämviktskonstanter skrivs med aktiviteter refererade till standardtillstånd, så K självt är dimensionslöst. Koncentrationer och partialtryck i inledande formler är praktiska approximationer av dessa aktiviteter.

Vid hög jonstyrka eller högt gastryck kan dessa approximationer brista. Då införs aktivitetskoefficienter eller fugaciteter så att samma termodynamiska struktur förblir giltig.

Ett exempel från Haberprocessen

För N₂ + 3H₂ ⇌ 2NH₃ gynnar kompression av blandningen ammoniak eftersom Q innehåller fyra potenser av gastrycket i nämnaren men bara två i täljaren. Minskad volym gör inledningsvis Q mindre i förhållande till K, så en netto framåtreaktion följer.

Lägre temperatur gynnar ammoniak termodynamiskt eftersom ammoniakbildningen är exoterm, men mycket låg temperatur saktar ned kinetiken. Industriella betingelser är därför en kompromiss mellan jämvikt, hastighet, separation och katalysatorprestanda.

Jämvikt är förenlig med mikroskopisk rörelse

Experiment med isotopmärkning kan visa utbyte även när de makroskopiska koncentrationerna är konstanta. Molekyler fortsätter att reagera i båda riktningarna; jämvikt betyder lika statistiska flöden, inte molekylär stillhet.

Denna skillnad är viktig när en plan koncentrationsgraf tolkas. En horisontell linje visar ingen nettoförändring i sammansättningen, inte att kollisioner eller reaktionshändelser har försvunnit.

Genomräknat exempel: Q före algebra

För H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2HI(g), anta att K = 50 och att de aktuella partialtrycken ger Q = (P_HI²)/(P_H₂P_I₂) = 8. Blandningen är inte i jämvikt eftersom 8 ≠ 50.

Eftersom Q < K ökar den netto framåtgående reaktionen HI och förbrukar H₂ och I₂ tills kvoten stiger till 50. Den slutsatsen kräver ingen ICE-tabell; tabellen behövs bara om slutsammansättningen efterfrågas.

Övningar

Riktning

Om Q = 0,05 och K = 20, i vilken nettoriktning går reaktionen?

Lösning

Framåt, eftersom Q < K.

Katalysator

Ändrar tillsats av en katalysator K?

Lösning

Nej. Den accelererar både framåt- och bakåtvägen och förkortar tiden till jämvikt.

Omvänd reaktion

Om K = 50 för A ⇌ B, vad är K för B ⇌ A?

Lösning

1/50 = 0.020.