Equilibrio químico
El equilibrio químico no es una reacción detenida. Es un estado en el que los procesos directo e inverso continúan a la misma velocidad, de modo que la composición macroscópica permanece constante. Las herramientas cuantitativas son la constante de equilibrio K y el cociente de reacción Q.
Cómo escribir una constante de equilibrio
Para aA + bB ⇌ cC + dD, una constante de equilibrio basada en actividades se escribe:
K = a(C)ca(D)d / [a(A)aa(B)b]
Los sólidos puros y los líquidos puros tienen actividad próxima a 1 y no aparecen explícitamente. En cursos introductorios, las expresiones con concentración usan concentraciones molares como aproximación de las actividades en disoluciones suficientemente diluidas.
K depende de la temperatura. Un catalizador cambia la rapidez con la que se alcanza el equilibrio, no el valor de K.
Q predice el sentido del cambio
Q tiene la misma forma algebraica que K, pero usa la composición actual. Si Q < K, la reacción evoluciona globalmente en sentido directo. Si Q > K, se favorece el sentido inverso. Cuando Q = K, la composición está en equilibrio.
Esto es más preciso que decir que el sistema «intenta oponerse al cambio». Una perturbación modifica Q; después la reacción evoluciona hasta que Q vuelve a ser igual a K.
Explorador de Q frente a K
Le Châtelier con una explicación molecular
Añadir reactivo o retirar producto suele disminuir Q, por lo que predomina la reacción directa hasta restablecer el equilibrio. Comprimir una mezcla gaseosa cambia las presiones parciales; el desplazamiento depende de los exponentes estequiométricos de Q y a menudo favorece el lado con menos moléculas gaseosas.
La temperatura es distinta: cambiar T modifica la propia K porque la entalpía de reacción altera la estabilidad termodinámica relativa de reactivos y productos. Un catalizador no cambia ni Q ni K; acelera ambos sentidos.
Tablas ICE y avance de reacción
Cuando hay que calcular una composición de equilibrio, una tabla ICE registra los valores Iniciales, el Cambio y el Equilibrio. Los cambios deben respetar la estequiometría. Para A ⇌ B, si reaccionan x mol·L⁻¹ de A, A disminuye en x y B aumenta en x.
La raíz físicamente válida debe mantener todas las concentraciones no negativas. Aproximaciones como «x es pequeño» deben comprobarse al final, no suponerse sin verificación.
Magnitud de K y lo que no significa
K ≫ 1 significa que los productos predominan en el equilibrio bajo la convención de estado estándar elegida; K ≪ 1 significa que predominan los reactivos. K no indica con qué rapidez se alcanza el equilibrio.
Las constantes de equilibrio también cambian al invertir o multiplicar una ecuación de reacción: al invertirla se obtiene 1/K; al multiplicar todos los coeficientes por n, K se eleva a la potencia n.
Cálculos de equilibrio con significado físico
Las actividades explican por qué K es adimensional
Las constantes de equilibrio rigurosas se escriben con actividades referidas a estados estándar, por lo que K es adimensional. Las concentraciones y presiones parciales usadas en fórmulas introductorias son aproximaciones prácticas de esas actividades.
A fuerza iónica alta o a gran presión de gas, esas aproximaciones pueden fallar. Entonces se introducen coeficientes de actividad o fugacidades para mantener la misma estructura termodinámica.
Ejemplo: proceso de Haber
Para N₂ + 3H₂ ⇌ 2NH₃, comprimir la mezcla favorece el amoníaco porque Q contiene cuatro potencias de presión gaseosa en el denominador y solo dos en el numerador. Al reducir el volumen, Q disminuye inicialmente respecto de K y se produce una reacción neta en sentido directo.
Una temperatura menor favorece termodinámicamente al amoníaco porque su formación es exotérmica, pero una temperatura demasiado baja ralentiza la cinética. Las condiciones industriales son por tanto un compromiso entre equilibrio, velocidad, separación y rendimiento del catalizador.
El equilibrio es compatible con el movimiento microscópico
Los experimentos con marcaje isotópico pueden revelar intercambio aunque las concentraciones macroscópicas sean constantes. Las moléculas siguen reaccionando en ambos sentidos; equilibrio significa flujos estadísticos iguales, no inmovilidad molecular.
Esta distinción importa al interpretar una gráfica de concentración plana. Una línea horizontal indica que no hay cambio neto de composición, no que hayan desaparecido las colisiones o los actos de reacción.
Ejemplo resuelto: Q antes de hacer álgebra
Para H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2HI(g), supongamos K = 50 y unas presiones parciales actuales que dan Q = (PHI²)/(PH₂PI₂) = 8. La mezcla no está en equilibrio porque 8 ≠ 50.
Como Q < K, la reacción neta directa aumenta HI y consume H₂ e I₂ hasta que el cociente alcanza 50. Esta conclusión no necesita una tabla ICE; la tabla solo hace falta si se pide la composición final.
Ejercicios
Sentido de reacción
Si Q = 0,05 y K = 20, ¿en qué sentido se produce la reacción neta?
Solución
Sentido directo, porque Q < K.
Catalizador
¿Añadir un catalizador cambia K?
Solución
No. Acelera las vías directa e inversa y reduce el tiempo necesario para alcanzar el equilibrio.
Reacción inversa
Si K = 50 para A ⇌ B, ¿cuál es K para B ⇌ A?
Solución
1/50 = 0,020.