Atomaire spectra
Atomaire spectra zijn rechtstreeks bewijs dat atomaire energieën gekwantiseerd zijn. Aangeslagen atomen zenden licht uit op geselecteerde golflengten en kunnen diezelfde karakteristieke golflengten absorberen. Het patroon identificeert het element en geeft informatie over zijn elektronenstructuur.
Lijnspectra in plaats van een continue regenboog
Een aangeslagen atomair gas zendt meestal niet alle mogelijke kleuren uit. Het emissiespectrum bevat smalle lijnen op welbepaalde posities. In absorptie verschijnen donkere lijnen bij dezelfde energieën, omdat fotonen het atoom tussen dezelfde toegestane niveaus brengen.
De positie van een lijn komt overeen met een energieverschil: ΔE = hν = hc/λ. Een golflengte is dus geen willekeurig kleurlabel, maar een meting van de afstand tussen twee kwantumtoestanden.
Waterstof en de Rydberg-relatie
Voor waterstof worden veel overgangsgolflengten beschreven door 1/λ = RH(1/nlaag² − 1/nhoog²), met nhoog > nlaag. Reeksen worden ingedeeld volgens het eindniveau: Lyman eindigt op n=1, Balmer op n=2 en Paschen op n=3.
De Balmerlijn Hα rond 656 nm is de overgang 3→2; Hβ rond 486 nm is 4→2. Wanneer nhoog toeneemt, komen de waterstofniveaus dichter bij elkaar en convergeren de lijnen.
Spectra van veel-elektronenatomen
Atomen met veel elektronen hebben veel meer mogelijke overgangen. Subschilenergieën, elektron-elektroninteracties, spin-baan-koppeling en selectieregels creëren een veel rijker niveauschema dan bij waterstof.
De lijnintensiteit hangt af van de bezetting van de begintoestand en van de overgangswaarschijnlijkheid, niet alleen van het bestaan van twee niveaus. Daarom kunnen toegestane lijnen van hetzelfde element sterk in intensiteit verschillen.
Van golflengte naar chemische identificatie
Atomaire spectroscopie identificeert elementen in vlammen, plasma’s, ontladingen en sterrenatmosferen. De golflengteschaal moet worden gekalibreerd met bekende referentielijnen en het oplossend vermogen moet voldoende zijn om nabije lijnen te scheiden.
Een spectraallijn is geen letterlijk ‘gekleurd elektron’. Het is een foton dat wordt uitgezonden of geabsorbeerd wanneer de kwantumtoestand van het atoom verandert.
Calculator voor waterstofovergangen
Lijnverbreding en echte metingen
Echte lijnen hebben een eindige breedte. Thermische beweging veroorzaakt Dopplerverbreding, botsingen geven drukverbreding en de eindige levensduur van een aangeslagen toestand veroorzaakt natuurlijke verbreding. Het instrument voegt bovendien zijn eigen resolutiefunctie toe.
Die breedten zijn niet louter meetfouten: ze kunnen informatie dragen over temperatuur, druk, snelheid en lokale omgeving.
Reeksgrenzen tonen ionisatie-energieën
Binnen een waterstofreeks liggen de lijnen steeds dichter bij elkaar naarmate nhoog toeneemt. Aan de reeksgrens bereikt de bovenste toestand het continuüm: het atoom is dan geïoniseerd.
Voor overgangen vanuit de grondtoestand komt de Lymangrens overeen met 13,6 eV. De convergentie bewijst dat gebonden niveaus zich ophopen naar een eindige ionisatiedrempel.
Een spectrum lezen als meetgegevens
| Kenmerk | Fysische informatie |
|---|---|
| Lijnpositie | Energieverschil tussen kwantumtoestanden. |
| Relatieve intensiteit | Populatie van begintoestanden en overgangswaarschijnlijkheid. |
| Lijnbreedte | Thermische beweging, druk/botsingen, levensduur en instrumentresolutie. |
| Systematische verschuiving | Relatieve beweging via het Dopplereffect. |
| Fijne splitsing | Spin-baan-interactie of externe elektrische/magnetische velden. |
Spectrometers, kalibratie en oplossend vermogen
Een spectrometer scheidt golflengten met een diffractierooster, prisma of interferometrische methode en registreert intensiteit als functie van golflengte of frequentie. Kalibratie zet detectorpositie om in een fysische golflengteschaal.
Het oplossend vermogen bepaalt of twee dichtbije kenmerken als afzonderlijke lijnen zichtbaar zijn. Een hogere resolutie kan fijne structuur, isotopenverschuivingen of overlappende verbredingscomponenten zichtbaar maken.
Atomaire versus moleculaire spectra
Atomen hebben elektronische overgangen maar geen moleculaire rotatie of vibratie. Moleculen voegen rotatie- en vibratievrijheidsgraden toe, zodat één elektronische overgang vele interne overgangen kan bevatten en banden kan vormen.
In een vlam of ontlading kunnen smalle atomaire lijnen tegelijk voorkomen met complexere moleculaire banden. Dat onderscheid is belangrijk bij de interpretatie.
Vlamproeven en laboratoriumidentificatie
Bij verhitting in een vlam kunnen atomen of ionen in een zout worden aangeslagen en karakteristiek zichtbaar licht uitzenden. De sterke gele emissie van natrium is zo intens dat sporenverontreiniging de waargenomen kleur kan domineren.
Een spectrometer is betrouwbaarder dan het oog omdat hij golflengten scheidt en overlappende emitters kan onderscheiden.
Oefeningen
Balmer herkennen
Een zichtbare waterstoflijn behoort tot de Balmerreeks. Wat is het eindniveau?
Oplossing
n = 2. De Balmerreeks bevat alle overgangen die eindigen op het tweede energieniveau.
Emissie en absorptie
Wat is het fysische verschil tussen een emissielijn en de overeenkomstige absorptielijn?
Oplossing
Ze hebben hetzelfde energieverschil. Bij emissie daalt het atoom en zendt het een foton uit; bij absorptie stijgt het door een foton met dezelfde energie op te nemen.
Lijnbreedte
Een spectraallijn is opvallend breed. Welke fysische oorzaken kunnen daaraan bijdragen?
Oplossing
Mogelijkheden zijn sterkere thermische Dopplerverbreding, meer botsingen of hogere druk, een korte levensduur van de toestand en beperkte instrumentresolutie.