Espetros atómicos

Espetros de riscas em vez de um arco-íris contínuo

Um objeto quente e denso pode produzir um espetro contínuo largo, mas um gás atómico excitado de baixa densidade produz riscas de emissão nítidas. Quando luz contínua atravessa um gás atómico mais frio, as mesmas transições permitidas aparecem como riscas escuras de absorção.

Emissão e absorção são dois sentidos do mesmo sistema de níveis de energia.

O hidrogénio e a relação de Rydberg

Para o hidrogénio, os comprimentos de onda podem ser previstos por:

A risca Hα de Balmer, a cerca de 656 nm, resulta de n=3 → 2; Hβ, perto de 486 nm, resulta de n=4 → 2.

Espetros de átomos multieletrónicos

Átomos com muitos eletrões apresentam muito mais transições porque as energias dos subníveis, as interações eletrão–eletrão, o acoplamento spin–órbita e as regras de seleção criam muitos estados. Cada elemento apresenta, por isso, uma floresta característica de riscas em vez de uma sequência simples semelhante à do hidrogénio.

A intensidade das riscas também contém informação: depende das probabilidades de transição e das populações dos estados iniciais, e não apenas da existência de dois níveis de energia.

Do comprimento de onda à identificação química

A espetroscopia permite identificar átomos em chamas, plasmas, estrelas e descargas laboratoriais. A calibração é essencial: os comprimentos de onda medidos são comparados com padrões conhecidos e o poder de resolução deve ser suficiente para separar riscas próximas.

Uma risca espetral não é literalmente um eletrão colorido. É um fotão produzido ou absorvido quando o estado quântico do átomo muda.

Calculadora de transições do hidrogénio

Alargamento e medições reais

As riscas reais têm largura finita. O movimento térmico produz alargamento Doppler; as colisões causam alargamento por pressão; o tempo de vida finito do estado excitado origina alargamento natural. Os instrumentos acrescentam ainda a sua própria função de resolução.

Estas larguras não são simples imperfeições: podem revelar temperatura, pressão, velocidade e ambiente local.

Os limites das séries revelam energias de ionização

Dentro de uma série do hidrogénio, as riscas aproximam-se progressivamente à medida que n_alto aumenta. No limite da série, o estado superior atingiu o contínuo: o átomo foi ionizado.

Para transições que partem do estado fundamental do hidrogénio, o limite da série de Lyman corresponde assim a 13,6 eV. A convergência espetral demonstra diretamente que os níveis ligados se acumulam em direção a um limiar de ionização finito, em vez de continuarem indefinidamente com espaçamento igual.

Ler um espetro como dados

Um espetro é, portanto, muito mais do que um código de barras para identificar um elemento. Pode diagnosticar temperatura, densidade, velocidade e campos locais.

Espetrómetros, calibração e poder de resolução

Um espetrómetro separa comprimentos de onda usando uma rede de difração, um prisma ou um método interferométrico e regista a intensidade em função do comprimento de onda ou da frequência. A calibração com riscas conhecidas converte a posição no detetor em comprimento de onda.

O poder de resolução determina se duas características espetrais próximas aparecem como riscas separadas. Uma resolução superior pode revelar desvios isotópicos, estrutura fina ou componentes alargados por pressão que um instrumento de menor resolução funde.

Em astronomia, os mesmos princípios permitem identificar elementos em atmosferas estelares sem recolher uma amostra física. Os átomos revelam a sua estrutura energética através da luz que absorvem e emitem.

Espetros atómicos e espetros moleculares

Os átomos têm transições eletrónicas, mas não rotação nem vibração molecular. As moléculas acrescentam graus de liberdade rotacionais e vibracionais, pelo que uma transição eletrónica pode ser acompanhada por muitas alterações vibracionais e rotacionais. Os espetros moleculares formam, por isso, frequentemente bandas com uma estrutura interna muito mais rica.

Esta distinção é importante ao interpretar um espetro de chama ou descarga. Riscas atómicas estreitas e isoladas podem coexistir com bandas moleculares mais largas de espécies transitórias na mesma fonte.

Ensaios de chama e identificação laboratorial

Aquecer um sal numa chama excita alguns átomos ou iões, que podem emitir luz visível característica. A forte emissão amarela do sódio é tão intensa que vestígios de contaminação por sódio podem dominar a cor da chama.

Um espetrómetro é mais fiável do que o olho porque separa comprimentos de onda e consegue distinguir emissores sobrepostos. A cor qualitativa da chama é útil como demonstração; as posições das riscas fornecem a verdadeira impressão digital analítica.

A espetroscopia quantitativa exige mais do que identificar uma risca. A resposta do detetor, a intensidade da fonte, a autoabsorção e a calibração afetam a intensidade medida.

Exercícios

Identificação de Balmer

Que série contém a transição do H 4 → 2?

Emissão e absorção

Porque pode o mesmo comprimento de onda aparecer brilhante num espetro e escuro noutro?

Largura da risca

Indica uma causa física do alargamento espetral.