Phổ nguyên tử

Phổ vạch thay vì một cầu vồng liên tục

Một vật nóng và đậm đặc có thể phát phổ gần liên tục, nhưng khí nguyên tử loãng ở trạng thái kích thích tạo ra các vạch phát xạ sắc nét. Nếu ánh sáng liên tục đi qua khí nguyên tử lạnh hơn, những chuyển mức được phép ấy xuất hiện dưới dạng các vạch hấp thụ tối.

Phát xạ và hấp thụ là hai chiều của cùng một hệ mức năng lượng. Electron đi xuống phát photon; electron chỉ đi lên khi hấp thụ photon có năng lượng khớp đúng với hiệu hai mức.

Hiđrô và hệ thức Rydberg

Với hiđrô, các bước sóng lý tưởng được mô tả bởi hệ thức Rydberg: 1/λ = R_H(1/n_thấp² − 1/n_cao²). Chuyển mức 3→2 cho Hα khoảng 656 nm, còn 4→2 cho Hβ khoảng 486 nm; cả hai đều thuộc dãy Balmer.

Máy tính chuyển mức của hiđrô

Thay đổi hai số lượng tử chính để tính bước sóng theo mô hình hiđrô cô lập. Các phép đo thật còn có cấu trúc tinh tế và độ rộng vạch, nên đây là giá trị chuẩn để so sánh.

Độ rộng vạch trong phép đo thật

Vạch phổ thật không có độ rộng bằng không. Chuyển động nhiệt gây mở rộng Doppler, va chạm gây mở rộng áp suất, tuổi thọ hữu hạn của trạng thái kích thích gây độ rộng tự nhiên; độ phân giải hữu hạn của máy quang phổ cũng cộng vào vạch quan sát.

Giới hạn dãy cho biết năng lượng ion hóa

Khi n_cao tăng rất lớn, các vạch trong một dãy sít lại và tiến đến ngưỡng liên tục. Năng lượng tại giới hạn dãy liên hệ với năng lượng cần để đưa electron từ trạng thái liên kết ra trạng thái tự do, vì vậy phổ cung cấp thông tin trực tiếp về ion hóa.

Phổ của nguyên tử nhiều electron

Nguyên tử nhiều electron không tuân theo một thang 1/n² đơn giản. Lực đẩy electron–electron, sự chắn, mômen động lượng quỹ đạo và tương tác spin–quỹ đạo làm tách các mức; các quy tắc chọn lọc quyết định chuyển mức nào mạnh, yếu hoặc bị cấm trong gần đúng lý tưởng.

Vì thế phổ có thể rất dày nhưng không ngẫu nhiên. Mỗi vạch được gán đúng nối hai trạng thái lượng tử; phân tích đồng thời nhiều vạch cho phép dựng lại sơ đồ mức năng lượng và kiểm tra mô hình cấu trúc nguyên tử.

Từ bước sóng đến nhận diện hóa học

Máy quang phổ, hiệu chuẩn và độ phân giải

Máy quang phổ tách bước sóng và ghi cường độ. Đo định lượng cần hiệu chuẩn trục bước sóng bằng các vạch đã biết và nêu rõ độ phân giải: một đỉnh chưa tách được có thể thực chất là nhiều chuyển mức gần nhau.

Phổ nguyên tử và phổ phân tử

Nguyên tử cô lập chủ yếu cho các vạch electron rời rạc. Phân tử còn có các bậc tự do quay và dao động, nên một chuyển mức electron có thể đi kèm nhiều trạng thái dao động–quay và tạo thành các dải rộng hơn.

Thử ngọn lửa và nhận diện trong phòng thí nghiệm

Ngọn lửa có thể kích thích nguyên tử của một số kim loại và tạo màu đặc trưng, như phát xạ vàng rất mạnh của natri. Tuy nhiên màu nhìn bằng mắt chỉ là sàng lọc; nhận diện chắc chắn dựa vào nhiều bước sóng đặc trưng cùng khớp.

Đọc phổ như một tập dữ liệu

Không nên chỉ hỏi “có vạch hay không”. Vị trí cho hiệu năng lượng, cường độ phụ thuộc mật độ hạt ở các mức và xác suất chuyển mức, độ rộng chứa thông tin về động học và va chạm, còn dịch chuyển toàn bộ có thể cho vận tốc tương đối.

Cùng một nguyên tố vẫn giữ bộ chuyển mức đặc trưng, nhưng hình dạng và cường độ vạch thay đổi theo điều kiện. Cần tách bài toán nhận diện nguyên tố khỏi bài toán chẩn đoán môi trường.

Bài tập

1. Nhận diện dãy Balmer

Chuyển mức 4→2 của hiđrô thuộc dãy nào?

2. Phát xạ và hấp thụ

Cùng một bước sóng xuất hiện dưới dạng vạch sáng ở một thí nghiệm và vạch tối ở thí nghiệm khác. Có mâu thuẫn không?

3. Vì sao vạch bị rộng

Nêu một cơ chế làm rộng vạch phổ thực nghiệm.