Spectres atomiques

Des raies plutôt qu’un arc-en-ciel continu

Un corps chaud et dense peut produire un spectre continu, mais un gaz atomique peu dense et excité produit des raies d’émission fines. Lorsque de la lumière continue traverse un gaz atomique plus froid, les mêmes transitions permises apparaissent sous forme de raies d’absorption sombres.

Émission et absorption correspondent aux deux sens d’un même système de niveaux d’énergie.

L’hydrogène et la relation de Rydberg

Pour l’hydrogène, les longueurs d’onde peuvent être prédites par :

La raie Hα de Balmer, vers 656 nm, correspond à n = 3 → 2 ; Hβ, vers 486 nm, à n = 4 → 2.

Spectres des atomes à plusieurs électrons

Les atomes à plusieurs électrons possèdent beaucoup plus de transitions : énergies des sous-couches, interactions électron–électron, couplage spin-orbite et règles de sélection créent de nombreux états. Chaque élément présente ainsi une forêt caractéristique de raies plutôt qu’une simple suite de type hydrogène.

L’intensité des raies apporte aussi de l’information : elle dépend des probabilités de transition et des populations des états initiaux, pas seulement de l’existence de deux niveaux d’énergie.

De la longueur d’onde à l’identification chimique

La spectroscopie permet d’identifier les atomes dans les flammes, plasmas, étoiles et décharges de laboratoire. L’étalonnage est essentiel : les longueurs d’onde mesurées sont comparées à des références connues et le pouvoir de résolution doit être suffisant pour séparer des raies proches.

Une raie spectrale n’est pas un électron coloré : c’est un photon émis ou absorbé lorsque l’état quantique de l’atome change.

Calculateur de transition de l’hydrogène

Élargissement des raies et mesures réelles

Les raies réelles ont une largeur finie. L’agitation thermique produit un élargissement Doppler ; les collisions un élargissement de pression ; la durée de vie finie des états excités un élargissement naturel. L’instrument ajoute sa propre fonction de résolution.

Ces largeurs ne sont pas de simples défauts : elles peuvent renseigner sur la température, la pression, la vitesse et l’environnement local.

Les limites de séries révèlent les énergies d’ionisation

Dans une série de l’hydrogène, les raies se rapprochent progressivement lorsque n_élevé augmente. À la limite de la série, l’état supérieur rejoint le continuum : l’atome est ionisé.

Pour les transitions partant de l’état fondamental de l’hydrogène, la limite de la série de Lyman correspond donc à 13,6 eV. La convergence spectrale montre directement que les niveaux liés s’accumulent vers un seuil d’ionisation fini au lieu de rester régulièrement espacés indéfiniment.

Lire un spectre comme un ensemble de données

Un spectre est donc bien plus qu’un code-barres permettant d’identifier un élément. Il peut diagnostiquer température, densité, vitesse et champs locaux.

Spectromètres, étalonnage et pouvoir de résolution

Un spectromètre sépare les longueurs d’onde à l’aide d’un réseau de diffraction, d’un prisme ou d’une méthode interférométrique et enregistre l’intensité en fonction de la longueur d’onde ou de la fréquence. L’étalonnage avec des raies connues convertit la position sur le détecteur en longueur d’onde.

Le pouvoir de résolution détermine si deux caractéristiques proches apparaissent comme deux raies séparées. Une meilleure résolution peut révéler des décalages isotopiques, de la structure fine ou des composantes élargies par la pression qu’un instrument moins résolvant confondrait.

En astronomie, les mêmes principes permettent d’identifier des éléments dans les atmosphères stellaires sans recueillir d’échantillon. Les atomes révèlent leur structure énergétique par la lumière qu’ils absorbent et émettent.

Spectres atomiques et spectres moléculaires

Les atomes possèdent des transitions électroniques mais pas les degrés de liberté de rotation et de vibration propres aux molécules. Dans une molécule, une transition électronique peut s’accompagner de nombreux changements vibrationnels et rotationnels ; les spectres moléculaires forment donc souvent des bandes à structure interne beaucoup plus riche.

Cette distinction compte lorsqu’on interprète un spectre de flamme ou de décharge : des raies atomiques fines et isolées peuvent coexister avec des bandes moléculaires plus larges provenant d’espèces transitoires de la même source.

Tests à la flamme et identification au laboratoire

Chauffer un sel dans une flamme excite certains atomes ou ions, qui peuvent émettre une lumière visible caractéristique. L’émission jaune du sodium est si intense que des traces de sodium peuvent dominer la couleur d’une flamme.

Un spectromètre est plus fiable que l’œil parce qu’il sépare les longueurs d’onde et distingue des émetteurs qui se chevauchent. La couleur d’une flamme reste une démonstration utile ; la position des raies fournit la véritable empreinte analytique.

La spectroscopie quantitative exige davantage que l’identification d’une raie. La réponse du détecteur, l’intensité de la source, l’auto-absorption et l’étalonnage influencent tous l’intensité mesurée.

Exercices

Identifier la série de Balmer

À quelle série appartient la transition H 4 → 2 ?

Émission ou absorption

Pourquoi une même longueur d’onde peut-elle apparaître brillante dans un spectre et sombre dans un autre ?

Largeur d’une raie

Citer une cause physique d’élargissement spectral.