Spettri atomici

Spettri a righe anziché un arcobaleno continuo

Un oggetto caldo e denso può produrre un ampio spettro continuo, mentre un gas atomico eccitato a bassa densità produce righe di emissione nette. Quando luce continua attraversa un gas atomico più freddo, le stesse transizioni consentite compaiono come righe scure di assorbimento.

Emissione e assorbimento sono due versi dello stesso sistema di livelli energetici.

L’idrogeno e la relazione di Rydberg

Per l’idrogeno, le lunghezze d’onda si possono prevedere con:

La riga Hα di Balmer a circa 656 nm deriva da n=3 → 2; Hβ, vicino a 486 nm, deriva da n=4 → 2.

Spettri degli atomi multielettronici

Gli atomi con molti elettroni presentano molte più transizioni perché le energie dei sottolivelli, le interazioni elettrone–elettrone, l’accoppiamento spin–orbita e le regole di selezione generano numerosi stati. Ogni elemento mostra quindi una caratteristica foresta di righe anziché una semplice sequenza simile a quella dell’idrogeno.

Anche l’intensità delle righe contiene informazioni: dipende dalle probabilità di transizione e dalle popolazioni degli stati iniziali, non soltanto dall’esistenza di due livelli energetici.

Dalla lunghezza d’onda all’identificazione chimica

La spettroscopia può identificare atomi in fiamme, plasmi, stelle e scariche di laboratorio. La calibrazione è essenziale: le lunghezze d’onda misurate vengono confrontate con riferimenti noti e il potere risolutivo deve essere sufficiente a separare righe vicine.

Una riga spettrale non è letteralmente un elettrone colorato. È un fotone prodotto o assorbito quando cambia lo stato quantico dell’atomo.

Calcolatore delle transizioni dell’idrogeno

Allargamento e misure reali

Le righe reali hanno una larghezza finita. Il moto termico produce allargamento Doppler; le collisioni causano allargamento per pressione; la durata finita dello stato eccitato produce allargamento naturale. Gli strumenti aggiungono inoltre la propria funzione di risoluzione.

Queste larghezze non sono semplici imperfezioni: possono rivelare temperatura, pressione, velocità e ambiente locale.

I limiti delle serie rivelano le energie di ionizzazione

All’interno di una serie dell’idrogeno, le righe diventano progressivamente più ravvicinate all’aumentare di n_alto Al limite della serie, lo stato superiore ha raggiunto il continuo: l’atomo è stato ionizzato.

Per le transizioni che partono dallo stato fondamentale dell’idrogeno, il limite della serie di Lyman corrisponde quindi a 13,6 eV. La convergenza spettrale dimostra direttamente che i livelli legati si accumulano verso una soglia di ionizzazione finita, anziché proseguire indefinitamente con spaziatura costante.

Leggere uno spettro come insieme di dati

Uno spettro è quindi molto più di un codice a barre per identificare un elemento. Può diagnosticare temperatura, densità, velocità e campi locali.

Spettrometri, calibrazione e potere risolutivo

Uno spettrometro separa le lunghezze d’onda mediante un reticolo di diffrazione, un prisma o un metodo interferometrico e registra l’intensità in funzione della lunghezza d’onda o della frequenza. La calibrazione su righe note converte la posizione sul rivelatore in lunghezza d’onda.

Il potere risolutivo determina se due caratteristiche spettrali vicine appaiono come righe separate. Una risoluzione migliore può rivelare spostamenti isotopici, struttura fine o componenti allargate dalla pressione che uno strumento a risoluzione inferiore fonde insieme.

In astronomia, gli stessi principi consentono di identificare elementi nelle atmosfere stellari senza raccogliere un campione fisico. Gli atomi rivelano la propria struttura energetica attraverso la luce che assorbono ed emettono.

Spettri atomici e spettri molecolari

Gli atomi possiedono transizioni elettroniche ma non rotazioni o vibrazioni molecolari. Le molecole aggiungono gradi di libertà rotazionali e vibrazionali, perciò una transizione elettronica può essere accompagnata da numerose variazioni vibrazionali e rotazionali. Gli spettri molecolari formano quindi spesso bande con una struttura interna molto più ricca.

Questa distinzione è importante nell’interpretazione di uno spettro di fiamma o di scarica. Righe atomiche nette e isolate possono coesistere con bande molecolari più ampie dovute a specie transitorie presenti nella stessa sorgente.

Saggi alla fiamma e identificazione in laboratorio

Riscaldare un sale in una fiamma eccita alcuni atomi o ioni, che possono emettere luce visibile caratteristica. L’intensa emissione gialla del sodio è così forte che tracce di contaminazione da sodio possono dominare il colore della fiamma.

Uno spettrometro è più affidabile dell’occhio perché separa le lunghezze d’onda e può distinguere emettitori sovrapposti. Il colore qualitativo della fiamma è utile come dimostrazione; le posizioni delle righe forniscono la vera impronta analitica.

La spettroscopia quantitativa richiede più della semplice identificazione di una riga. La risposta del rivelatore, l’intensità della sorgente, l’autoassorbimento e la calibrazione influenzano tutti l’intensità misurata.

Esercizi

Identificazione della serie di Balmer

A quale serie appartiene la transizione dell’H 4 → 2?

Emissione e assorbimento

Perché la stessa lunghezza d’onda può apparire luminosa in uno spettro e scura in un altro?

Larghezza della riga

Indica una causa fisica dell’allargamento spettrale.