Atomspektren

Linienspektren statt eines kontinuierlichen Regenbogens

Ein heißes, dichtes Objekt kann ein breites kontinuierliches Spektrum erzeugen, ein angeregtes dünnes Atomgas dagegen scharfe Emissionslinien. Durchläuft kontinuierliches Licht ein kühleres Atomgas, erscheinen dieselben erlaubten Übergänge als dunkle Absorptionslinien.

Emission und Absorption sind zwei Richtungen desselben Energieniveausystems.

Wasserstoff und die Rydberg-Beziehung

Für Wasserstoff lassen sich die Wellenlängen berechnen mit:

Die Balmer-Linie Hα bei etwa 656 nm stammt vom Übergang n=3 → 2; Hβ bei etwa 486 nm vom Übergang n=4 → 2.

Spektren von Mehrelektronenatomen

Atome mit vielen Elektronen besitzen wesentlich mehr Übergänge, weil Unterschalenenergien, Elektron-Elektron-Wechselwirkungen, Spin-Bahn-Kopplung und Auswahlregeln zahlreiche Zustände erzeugen. Jedes Element zeigt daher einen charakteristischen Linienwald statt einer einfachen wasserstoffähnlichen Folge.

Auch die Linienintensität enthält Information: Sie hängt von Übergangswahrscheinlichkeiten und den Besetzungen der Ausgangszustände ab, nicht nur von der Existenz zweier Energieniveaus.

Von der Wellenlänge zur chemischen Identifikation

Mit Spektroskopie lassen sich Atome in Flammen, Plasmen, Sternen und Laborentladungen identifizieren. Eine Kalibrierung ist unerlässlich: Gemessene Wellenlängen werden mit bekannten Standards verglichen, und das Auflösungsvermögen muss hoch genug sein, um benachbarte Linien zu trennen.

Eine Spektrallinie ist kein buchstäblich gefärbtes Elektron. Sie entspricht einem Photon, das bei einer Änderung des atomaren Quantenzustands erzeugt oder absorbiert wird.

Rechner für Wasserstoffübergänge

Linienverbreiterung und reale Messungen

Reale Linien besitzen eine endliche Breite. Thermische Bewegung verursacht Dopplerverbreiterung, Stöße führen zu Druckverbreiterung, und die endliche Lebensdauer angeregter Zustände erzeugt natürliche Linienbreite. Zusätzlich kommt die Auflösungsfunktion des Instruments hinzu.

Diese Breiten sind nicht bloß Messfehler. Sie können Temperatur, Druck, Geschwindigkeit und lokale Umgebung verraten.

Seriengrenzen verraten Ionisationsenergien

Innerhalb einer Wasserstoffserie rücken die Linien mit zunehmendem n_hoch immer näher zusammen. An der Seriengrenze hat der obere Zustand das Kontinuum erreicht: Das Atom ist ionisiert.

Für Übergänge aus dem Wasserstoffgrundzustand entspricht die Grenze der Lyman-Serie daher 13,6 eV. Die spektrale Konvergenz ist ein direkter Beleg dafür, dass sich gebundene Niveaus einer endlichen Ionisationsschwelle annähern, statt unbegrenzt mit gleichem Abstand fortzulaufen.

Ein Spektrum als Datensatz lesen

Ein Spektrum ist daher weit mehr als ein Strichcode zur Elementidentifikation. Es kann Temperatur, Dichte, Geschwindigkeit und lokale Felder diagnostizieren.

Spektrometer, Kalibrierung und Auflösungsvermögen

Ein Spektrometer trennt Wellenlängen mithilfe eines Beugungsgitters, Prismas oder interferometrischen Verfahrens und zeichnet die Intensität als Funktion von Wellenlänge oder Frequenz auf. Die Kalibrierung an bekannten Linien ordnet der Detektorposition eine Wellenlänge zu.

Das Auflösungsvermögen bestimmt, ob zwei nahe Spektralmerkmale als getrennte Linien erscheinen. Höhere Auflösung kann Isotopenverschiebungen, Feinstruktur oder druckverbreiterte Komponenten sichtbar machen, die ein geringer auflösendes Instrument zusammenführt.

In der Astronomie ermöglichen dieselben Prinzipien die Identifikation von Elementen in Sternatmosphären ohne physische Probe. Die Atome verraten ihre Energiestruktur durch das Licht, das sie absorbieren und emittieren.

Atom- und Molekülspektren im Vergleich

Atome besitzen elektronische Übergänge, aber keine molekulare Rotation oder Vibration. Moleküle bringen Rotations- und Vibrationsfreiheitsgrade hinzu, sodass ein elektronischer Übergang von vielen Vibrations- und Rotationsänderungen begleitet sein kann. Molekülspektren bilden daher häufig Banden mit wesentlich reicherer innerer Struktur.

Diese Unterscheidung ist bei der Interpretation eines Flammen- oder Entladungsspektrums wichtig. Scharfe isolierte Atomlinien können neben breiteren Molekülbanden kurzlebiger Spezies aus derselben Quelle auftreten.

Flammenprobe und Laboridentifikation

Beim Erhitzen eines Salzes in der Flamme werden manche Atome oder Ionen angeregt und können charakteristisches sichtbares Licht aussenden. Die starke gelbe Natriumemission ist so intensiv, dass bereits Spuren von Natriumverunreinigungen die Flammenfarbe dominieren können.

Ein Spektrometer ist zuverlässiger als das Auge, weil es Wellenlängen trennt und überlagerte Emitter unterscheiden kann. Die qualitative Flammenfarbe ist als Demonstration nützlich; die Linienpositionen liefern den eigentlichen analytischen Fingerabdruck.

Quantitative Spektroskopie erfordert mehr als die Identifikation einer Linie. Detektorantwort, Quellenintensität, Selbstabsorption und Kalibrierung beeinflussen die gemessene Intensität.

Übungen

Balmer-Zuordnung

Zu welcher Serie gehört der H-Übergang 4 → 2?

Emission und Absorption

Warum kann dieselbe Wellenlänge in einem Spektrum hell und in einem anderen dunkel erscheinen?

Linienbreite

Nenne eine physikalische Ursache der Linienverbreiterung.