Regla de Hund

Primer, els orbitals d’igual energia

Una subcapa p conté tres orbitals degenerats en un àtom aïllat, i una subcapa d en conté cinc. Per a 2p², l’estat fonamental es representa com ↑ ↑ ·, no com ↑↓ · ·. Els electrons ocupen regions orbitals diferents abans de compartir el mateix orbital.

La raó no és simplement que «els electrons no vulguin estar junts». Separar l’ocupació pot reduir repulsió coulombiana i, per electrons de mateix espín en orbitals diferents, l’intercanvi quàntic abaixa l’energia. La regla és una afirmació energètica sobre estats permesos. En una configuració p², per exemple, hi ha diverses distribucions compatibles amb Pauli, però no totes tenen la mateixa energia. La regla de Hund selecciona, entre els orbitals realment degenerats, l’estat de màxim espín compatible amb l’ocupació. No diu que qualsevol electró hagi de quedar desaparellat: només s’aplica mentre comparem orbitals d’energia equivalent o prou pròxima.

Hund, Pauli i Aufbau fan feines diferents

Aufbau

Indica quina subcapa s’ocupa a continuació: es parteix dels estats disponibles de menor energia.

Pauli

Limita cada orbital a dos electrons i exigeix projeccions d’espín oposades quan comparteixen el mateix orbital.

Hund

Distribueix electrons entre orbitals degenerats: un per orbital abans d’aparellar.

Junts

Per construir un diagrama d’estat fonamental calen les tres regles. Aufbau tria la subcapa, Pauli limita l’ocupació de cada orbital i Hund decideix la distribució dins del conjunt degenerat.

El magnetisme és una conseqüència experimental

Els electrons desaparellats tenen una conseqüència mesurable: una espècie amb un o més electrons desaparellats és paramagnètica en el model atòmic simple; si tots estan aparellats és diamagnètica.

L’energia d’intercanvi és quàntica

L’estabilització per espins paral·lels no és només una imatge clàssica de «petits imants». La simetria de la funció d’ona d’electrons idèntics relaciona la part d’espín i la part espacial. L’anomenada estabilització d’intercanvi no té un equivalent clàssic directe. La connexió amb l’experiment és doble. El nombre d’electrons desaparellats condiciona la resposta magnètica, mentre que la multiplicitat d’espín deixa empremtes en els termes espectroscòpics. Per això Hund no és una convenció gràfica per dibuixar caixes: resumeix quin dels estats quàntics competidors acostuma a quedar més baix en energia.

D’electrons desaparellats a multiplicitat d’espín

Si l’espín total és S, la multiplicitat és 2S+1. Tres electrons p paral·lels poden donar S=3/2 i una multiplicitat 4, un quartet. Aquesta llengua és important en espectroscòpia atòmica i química de coordinació.

Quan el desdoblament orbital competeix amb Hund

En complexos de metalls de transició, els lligands poden separar fortament les energies dels cinc orbitals d. Si el desdoblament supera el cost d’aparellament, alguns electrons s’aparellen en orbitals més baixos en lloc d’ocupar individualment els més alts; així apareixen casos d’alt i baix espín.

Projeccions d’espín i notació amb fletxes

Les fletxes ↑ i ↓ representen projeccions mₛ=+1/2 i −1/2 sobre un eix triat. No descriuen una esfera electrònica girant físicament en sentit horari o antihorari.

Seqüència C, N, O, F

La seqüència dels àtoms de la segona fila fa visible la regla: C té dos electrons 2p desaparellats, N en té tres, O en té dos, F un i Ne cap. Després de 2p³, l’aparellament és inevitable perquè els tres orbitals p ja estan ocupats.

Exercicis

Nitrogen

Dibuixa l’ocupació de 2p³ en l’estat fonamental i indica el nombre d’electrons desaparellats.

Oxigen

Per què 2p⁴ ha de contenir un pare?

Pauli o Hund?

Quina regla s’infringeix si un mateix orbital conté ↑↑?