Regla de Hund

Primero, los orbitales de igual energía

Una subcapa p contiene tres orbitales degenerados en un átomo aislado; una subcapa d contiene cinco. Si se colocan dos electrones en 2p, el patrón del estado fundamental es ↑, ↑, vacío y no ↑↓, vacío, vacío. Los electrones se distribuyen entre orbitales distintos antes de verse obligados a compartir un mismo estado espacial.

La regla no significa vagamente que «a los electrones no les guste emparejarse». La ocupación separada reduce parte de la repulsión electrón–electrón y, para electrones con espines paralelos, el intercambio cuántico reduce la energía. El balance favorece el mayor número posible de electrones desapareados dentro del conjunto degenerado.

Hund, Pauli y Aufbau cumplen funciones distintas

Para el nitrógeno, 1s²2s²2p³, Hund coloca un electrón en cada orbital 2p. Para el oxígeno, 2p⁴, el cuarto electrón p debe emparejarse en uno de esos orbitales porque los tres ya están ocupados individualmente.

El magnetismo es la consecuencia experimental

Un átomo o ion con uno o más electrones desapareados presenta una respuesta paramagnética neta. Si todos los electrones están emparejados, la especie es diamagnética en el modelo atómico simple.

Así, el carbono tiene dos electrones 2p desapareados en su átomo aislado en estado fundamental; el nitrógeno tiene tres, el oxígeno dos, el flúor uno y el neón ninguno. Esta secuencia se deduce directamente del llenado de Hund.

En moléculas y complejos de coordinación, las energías orbitales pueden separarse tanto que el esquema simple de Hund para el átomo libre debe modificarse. Los complejos de metales de transición de alto y bajo espín son un ejemplo importante: el desdoblamiento del campo de ligandos compite con la energía de emparejamiento electrónico.

Proyecciones de espín y notación con flechas

Las flechas ↑ y ↓ son una notación abreviada para las proyecciones de espín mₛ = +1/2 y −1/2 respecto de un eje elegido. No deben imaginarse como pequeños electrones que giran literalmente en sentido horario o antihorario.

La regla de Hund es más fiable cuando los orbitales comparados son realmente degenerados o casi degenerados y el resto del entorno electrónico no los separa mucho en energía. Es una regla del estado fundamental, no una prohibición de los electrones emparejados ni de las configuraciones excitadas.

La afirmación más profunda es energética: entre las configuraciones permitidas de una subcapa degenerada dada, el estado con máxima multiplicidad de espín suele ser el de menor energía.

La energía de intercambio es cuántica

La menor energía de la ocupación con espines paralelos se describe a veces de forma imprecisa diciendo que los electrones «se mantienen separados». La separación espacial puede reducir la repulsión de Coulomb, pero la regla de Hund también incluye un efecto intrínsecamente cuántico llamado intercambio. En fermiones idénticos, la simetría de espín y la simetría espacial de la función de onda de muchos electrones están relacionadas.

Los electrones de espines paralelos situados en orbitales distintos se describen mediante una función de onda espacial que reduce la probabilidad de encontrar ambos electrones en la misma región. La estabilización por intercambio resultante no tiene análogo clásico. Por eso la regla de Hund no debe reducirse a la imagen de pequeños imanes que simplemente se alinean.

De los electrones desapareados a la multiplicidad de espín

Si el espín electrónico total es S, la multiplicidad de espín es 2S + 1. Tres electrones desapareados paralelos en una subcapa p³ pueden combinarse hasta S = 3/2, dando una multiplicidad 4: un cuarteto. Este lenguaje resulta útil en espectroscopia atómica y química de metales de transición.

La primera regla de Hund establece que, para una configuración electrónica dada, el término de máxima multiplicidad de espín suele tener la energía más baja. Otras reglas de Hund ayudan a ordenar estados con el mismo espín pero distinto momento angular orbital total.

Cuando el desdoblamiento orbital compite con Hund

En un átomo libre, los orbitales p o d de una misma subcapa son degenerados antes de considerar interacciones menores. En un complejo de coordinación, los ligandos pueden separar los cinco orbitales d en grupos divididos por una energía de campo de ligandos. Si este desdoblamiento supera el coste de emparejamiento, los electrones pueden emparejarse en orbitales inferiores en vez de ocupar individualmente todos los orbitales superiores.

Así surge la conocida distinción entre complejos de alto espín y bajo espín. El principio subyacente sigue siendo la minimización de la energía: Hund favorece la ocupación desapareada cuando los orbitales están suficientemente próximos en energía.

Carbono, nitrógeno y oxígeno forman una secuencia útil

De C a N y O, la población 2p pasa de p² a p³ y p⁴. El carbono tiene dos electrones desapareados, el nitrógeno alcanza tres y el oxígeno vuelve a dos porque el cuarto electrón debe comenzar a emparejarse. Esto proporciona una predicción experimental directa: los átomos aislados no presentan todos la misma respuesta magnética aunque sean vecinos en la tabla periódica.

La secuencia también muestra por qué es falso que «más electrones signifique más electrones desapareados». El número de desapareados solo aumenta hasta que la subcapa degenerada está semillena; después disminuye a medida que el emparejamiento completa la subcapa.

Ejercicios

Carbono

Dibuja las tres cajas 2p del carbono, 2p².

Oxígeno

¿Cuántos electrones desapareados tiene un átomo aislado de O en estado fundamental, 2p⁴?

Magnetismo

¿Qué átomo aislado es diamagnético: N (2p³) o Ne (2p⁶)?