Règle de Hund

D’abord une occupation simple des orbitales de même énergie

Une sous-couche p contient trois orbitales dégénérées dans un atome isolé ; une sous-couche d en contient cinq. Si deux électrons occupent 2p, l’état fondamental s’écrit ↑, ↑, vide plutôt que ↑↓, vide, vide. Les électrons se répartissent dans des orbitales différentes avant d’être contraints de partager le même état spatial.

La règle ne signifie pas simplement que « les électrons n’aiment pas les paires ». L’occupation séparée réduit une partie de la répulsion électron–électron et, pour des électrons de spins parallèles, l’échange quantique abaisse l’énergie. L’équilibre favorise donc le nombre maximal d’électrons non appariés dans l’ensemble dégénéré.

Hund, Pauli et Aufbau n’ont pas le même rôle

Pour l’azote, 1s²2s²2p³, Hund place un électron dans chacune des trois orbitales 2p. Pour l’oxygène, 2p⁴, le quatrième électron p doit s’apparier dans l’une d’elles puisque les trois sont déjà occupées une fois.

Le magnétisme en est une conséquence expérimentale

Un atome ou un ion possédant un ou plusieurs électrons non appariés présente une réponse paramagnétique nette. Si tous les électrons sont appariés, l’espèce est diamagnétique dans le modèle atomique simple.

Ainsi, l’atome isolé de carbone possède deux électrons 2p non appariés, l’azote trois, l’oxygène deux, le fluor un et le néon aucun. Cette succession découle directement du remplissage selon Hund.

Dans les molécules et les complexes de coordination, les énergies orbitalaires peuvent se séparer suffisamment pour modifier l’image simple de l’atome libre. Les complexes de métaux de transition à haut spin et bas spin en sont un exemple majeur : la séparation du champ de ligands entre en compétition avec l’énergie d’appariement.

Projection de spin et notation par flèches

Les flèches ↑ et ↓ représentent les projections de spin mₛ = +1/2 et −1/2 le long d’un axe choisi. Il ne faut pas les imaginer comme de petits électrons tournant réellement dans un sens ou dans l’autre.

La règle de Hund est surtout fiable lorsque les orbitales comparées sont réellement dégénérées ou presque et que l’environnement électronique ne les sépare pas fortement. C’est une règle de l’état fondamental, pas une interdiction des électrons appariés ni des configurations excitées.

L’énoncé profond est énergétique : parmi les configurations permises d’une sous-couche dégénérée donnée, l’état de multiplicité de spin maximale est souvent le plus bas en énergie.

L’énergie d’échange est un effet quantique

La plus faible énergie d’une occupation à spins parallèles est parfois décrite trop simplement par l’idée que les électrons « restent éloignés ». La séparation spatiale peut réduire la répulsion coulombienne, mais la règle de Hund inclut aussi un effet intrinsèquement quantique appelé échange. Pour des fermions identiques, la symétrie de spin et la symétrie spatiale de la fonction d’onde à plusieurs électrons sont liées.

Des électrons de spins parallèles placés dans des orbitales différentes sont décrits par une fonction d’onde spatiale qui réduit la probabilité de les trouver dans la même région. Cette stabilisation d’échange n’a pas d’analogue classique. La règle de Hund ne doit donc pas être réduite à une image de petits aimants qui s’aligneraient.

Des électrons non appariés à la multiplicité de spin

Si le spin électronique total vaut S, la multiplicité de spin est 2S + 1. Trois électrons non appariés et parallèles dans une sous-couche p³ peuvent donner S = 3/2, soit une multiplicité de 4 : un quadruplet. Ce langage devient utile en spectroscopie atomique et en chimie des métaux de transition.

La première règle de Hund indique que, pour une configuration électronique donnée, le terme de multiplicité de spin maximale est généralement le plus bas. D’autres règles de Hund ordonnent les états de même spin mais de moment angulaire orbital total différent.

Quand la séparation des orbitales entre en compétition avec Hund

Dans un atome libre, les orbitales p ou d d’une même sous-couche sont dégénérées avant prise en compte d’interactions plus fines. Dans un complexe de coordination, les ligands peuvent scinder les cinq orbitales d en groupes séparés par une énergie de champ de ligands. Si cette séparation dépasse le coût de l’appariement, les électrons peuvent s’apparier dans les orbitales basses plutôt que d’occuper séparément toutes les orbitales plus hautes.

On obtient alors la distinction entre complexes haut spin et bas spin. Le principe reste celui de la minimisation de l’énergie : Hund favorise les électrons non appariés lorsque les orbitales sont suffisamment proches en énergie.

Carbone, azote et oxygène forment une suite instructive

De C à N puis O, l’occupation 2p passe de p² à p³ puis p⁴. Le carbone a deux électrons non appariés, l’azote atteint trois, puis l’oxygène revient à deux puisque le quatrième électron doit commencer l’appariement. Cela conduit à une prédiction expérimentale directe : ces atomes voisins dans le tableau périodique n’ont pas tous la même réponse magnétique.

Cette suite montre aussi pourquoi « davantage d’électrons = davantage d’électrons non appariés » est faux. Leur nombre augmente seulement jusqu’au demi-remplissage de la sous-couche dégénérée, puis diminue lorsque les paires se forment.

Exercices

Carbone

Dessiner les trois cases 2p du carbone, 2p².

Oxygène

Combien d’électrons non appariés possède l’atome isolé d’oxygène dans son état fondamental, 2p⁴ ?

Magnétisme

Quel atome isolé est diamagnétique : N (2p³) ou Ne (2p⁶) ?