Hundsche Regel

Energiegleiche Orbitale zuerst

Eine p-Unterschale enthält im isolierten Atom drei entartete Orbitale, eine d-Unterschale fünf. Werden zwei Elektronen in 2p eingeordnet, lautet das Grundzustandsmuster ↑, ↑, leer und nicht ↑↓, leer, leer. Die Elektronen verteilen sich auf verschiedene Orbitale, bevor sie denselben räumlichen Zustand teilen müssen.

Die Regel bedeutet nicht vage, dass „Elektronen Paare nicht mögen“. Getrennte Besetzung verringert einen Teil der Elektron-Elektron-Abstoßung, und bei Elektronen mit parallelen Spinprojektionen senkt der quantenmechanische Austausch die Energie. Insgesamt wird innerhalb des entarteten Satzes die größtmögliche Zahl ungepaarter Elektronen begünstigt.

Hund, Pauli und Aufbau erfüllen unterschiedliche Aufgaben

Für Stickstoff, 1s²2s²2p³, ergibt Hund je ein Elektron in jedem 2p-Orbital. Bei Sauerstoff, 2p⁴, muss sich das vierte p-Elektron in einem dieser Orbitale paaren, weil alle drei bereits einfach besetzt sind.

Magnetismus ist die experimentelle Folge

Ein Atom oder Ion mit einem oder mehreren ungepaarten Elektronen zeigt eine resultierende paramagnetische Antwort. Sind alle Elektronen gepaart, ist das Teilchen im einfachen Atombild diamagnetisch.

Daher besitzt Kohlenstoff im isolierten Grundzustandsatom zwei ungepaarte 2p-Elektronen, Stickstoff drei, Sauerstoff zwei, Fluor eines und Neon keines. Diese Folge ergibt sich unmittelbar aus der Hund-Besetzung.

In Molekülen und Koordinationskomplexen können sich die Orbitalenergien so stark aufspalten, dass das einfache Hund-Bild des freien Atoms angepasst werden muss. High-Spin- und Low-Spin-Komplexe von Übergangsmetallen sind ein wichtiges Beispiel: Die Ligandenfeldaufspaltung konkurriert mit der Paarungsenergie der Elektronen.

Spinprojektionen und Pfeilnotation

Die Pfeile ↑ und ↓ sind Kurzzeichen für die Spinprojektionen mₛ = +1/2 und −1/2 entlang einer gewählten Achse. Sie dürfen nicht als winzige Elektronen verstanden werden, die sich buchstäblich im oder gegen den Uhrzeigersinn drehen.

Die Hundsche Regel ist am zuverlässigsten, wenn die verglichenen Orbitale tatsächlich entartet oder nahezu entartet sind und die übrige elektronische Umgebung sie energetisch nicht stark aufspaltet. Sie ist eine Grundzustandsregel und kein Verbot gepaarter Elektronen oder angeregter Konfigurationen.

Die tiefere Aussage ist energetisch: Unter den erlaubten Konfigurationen einer gegebenen entarteten Unterschale liegt der Zustand mit maximaler Spinmultiplizität häufig am niedrigsten.

Austauschenergie ist quantenmechanisch

Die niedrigere Energie einer Besetzung mit parallelen Spinprojektionen wird häufig vereinfacht damit beschrieben, dass Elektronen „Abstand halten“. Räumliche Trennung kann die Coulomb-Abstoßung verringern, doch die Hundsche Regel enthält zusätzlich einen genuin quantenmechanischen Effekt, den Austausch. Bei identischen Fermionen sind Spin-Symmetrie und räumliche Symmetrie der Vielelektronen-Wellenfunktion miteinander verknüpft.

Elektronen mit parallelen Spinprojektionen in verschiedenen Orbitalen werden durch eine räumliche Wellenfunktion beschrieben, die die Wahrscheinlichkeit verringert, beide Elektronen im selben Bereich zu finden. Die daraus entstehende Austauschstabilisierung hat kein klassisches Gegenstück. Deshalb darf die Hundsche Regel nicht auf das Bild kleiner, sich einfach ausrichtender Magnete reduziert werden.

Von ungepaarten Elektronen zur Spinmultiplizität

Ist der Gesamtspin der Elektronen S, beträgt die Spinmultiplizität 2S + 1. Drei parallele ungepaarte Elektronen in einer p³-Unterschale können sich zu S = 3/2 koppeln; daraus folgt die Multiplizität 4, also ein Quartett. Diese Sprache ist in der Atomspektroskopie und Übergangsmetallchemie besonders nützlich.

Die erste Hundsche Regel besagt, dass bei einer gegebenen Elektronenkonfiguration der Term mit maximaler Spinmultiplizität in der Regel energetisch am niedrigsten liegt. Weitere Hundsche Regeln ordnen Zustände mit gleichem Spin, aber unterschiedlichem Gesamtbahndrehimpuls.

Wenn Orbitalaufspaltung mit Hund konkurriert

In einem freien Atom sind p- beziehungsweise d-Orbitale derselben Unterschale entartet, bevor kleinere Wechselwirkungen berücksichtigt werden. In einem Koordinationskomplex können Liganden die fünf d-Orbitale in Gruppen aufspalten, die durch eine Ligandenfeldenergie getrennt sind. Ist diese Aufspaltung größer als die Paarungsenergie, können sich Elektronen in den tieferen Orbitalen paaren, statt jedes höher liegende Orbital einzeln zu besetzen.

So entsteht die bekannte Unterscheidung zwischen High-Spin- und Low-Spin-Komplexen. Das zugrunde liegende Prinzip bleibt die Energieminimierung: Hund begünstigt ungepaarte Besetzung, wenn die Orbitale energetisch nahe genug beieinanderliegen.

Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff bilden eine nützliche Folge

Von C über N zu O ändert sich die 2p-Besetzung von p² über p³ zu p⁴. Kohlenstoff besitzt zwei ungepaarte Elektronen, Stickstoff erreicht drei, Sauerstoff fällt wieder auf zwei zurück, weil das vierte Elektron die Paarung beginnen muss. Daraus folgt eine direkte experimentelle Vorhersage: Die isolierten Atome zeigen nicht dieselbe magnetische Antwort, obwohl sie im Periodensystem nebeneinanderstehen.

Die Folge zeigt auch, warum „mehr Elektronen bedeuten mehr ungepaarte Elektronen“ falsch ist. Die Zahl ungepaarter Elektronen steigt nur bis zur halb gefüllten entarteten Unterschale und sinkt danach, während die Paarung die Unterschale vervollständigt.

Übungen

Kohlenstoff

Zeichne die drei 2p-Kästchen für Kohlenstoff, 2p².

Sauerstoff

Wie viele ungepaarte Elektronen besitzt isolierter Sauerstoff im Grundzustand O, 2p⁴?

Magnetismus

Welches isolierte Atom ist diamagnetisch: N (2p³) oder Ne (2p⁶)?