Regola di Hund
La regola di Hund risponde a una domanda molto precisa: quando più orbitali hanno la stessa energia, come si distribuiscono gli elettroni tra di essi nello stato fondamentale? Gli orbitali vengono occupati prima singolarmente, con proiezioni di spin parallele, e solo dopo inizia l’appaiamento.
Prima gli orbitali di uguale energia
Un sottolivello p contiene tre orbitali degeneri in un atomo isolato; un sottolivello d ne contiene cinque. Se due elettroni vengono inseriti in 2p, la configurazione dello stato fondamentale è ↑, ↑, vuoto anziché ↑↓, vuoto, vuoto. Gli elettroni si distribuiscono su orbitali diversi prima di essere costretti a condividere uno stesso stato spaziale.
La regola non significa genericamente che «agli elettroni non piacciono le coppie». L’occupazione separata riduce una parte della repulsione elettrone–elettrone e, per elettroni con spin parallelo, lo scambio quantistico abbassa l’energia. Il bilancio favorisce il massimo numero di elettroni spaiati nell’insieme degenere.
Hund, Pauli e Aufbau svolgono funzioni diverse
Aufbau
Quale sottolivello viene occupato dopo? Si parte dall’energia disponibile più bassa.
Pauli
Quanti elettroni possono condividere un orbitale? Al massimo due, con proiezioni di spin opposte.
Hund
Come si distribuiscono gli elettroni tra orbitali di uguale energia? Prima singolarmente, poi si appaiano.
Nel loro insieme
Tutti e tre i principi servono per costruire un diagramma orbitale dello stato fondamentale.
Per l’azoto, 1s²2s²2p³, Hund assegna un elettrone a ciascun orbitale 2p. Per l’ossigeno, 2p⁴, il quarto elettrone p deve appaiarsi in uno di quegli orbitali perché tutti e tre sono già occupati singolarmente.
Il magnetismo è la conseguenza sperimentale
Un atomo o ione con uno o più elettroni spaiati presenta una risposta paramagnetica netta. Se tutti gli elettroni sono appaiati, la specie è diamagnetica nel semplice modello atomico.
Così, l’atomo isolato di carbonio nello stato fondamentale ha due elettroni 2p spaiati, l’azoto ne ha tre, l’ossigeno due, il fluoro uno e il neon nessuno. Questa sequenza deriva direttamente dal riempimento secondo Hund.
Nelle molecole e nei complessi di coordinazione, le energie degli orbitali possono separarsi tanto da richiedere una modifica del semplice schema di Hund per l’atomo libero. I complessi dei metalli di transizione ad alto spin e basso spin sono un esempio importante: la separazione dovuta al campo dei ligandi compete con l’energia di appaiamento elettronico.
Proiezioni di spin e notazione con frecce
Le frecce ↑ e ↓ sono una notazione abbreviata per le proiezioni di spin mₛ = +1/2 e −1/2 lungo un asse scelto. Non vanno immaginate come piccoli elettroni che ruotano letteralmente in senso orario o antiorario.
La regola di Hund è più affidabile quando gli orbitali confrontati sono realmente degeneri o quasi degeneri e il resto dell’ambiente elettronico non ne provoca una forte separazione energetica. È una regola dello stato fondamentale, non un divieto di elettroni appaiati o configurazioni eccitate.
L’enunciato più profondo è energetico: tra le configurazioni consentite di un dato sottolivello degenere, lo stato con massima molteplicità di spin è spesso quello a energia più bassa.
L’energia di scambio è quantistica
La minore energia dell’occupazione con spin paralleli viene spesso descritta in modo approssimativo dicendo che gli elettroni «rimangono separati». La separazione spaziale può ridurre la repulsione coulombiana, ma la regola di Hund comprende anche un effetto intrinsecamente quantistico chiamato scambio. Nei fermioni identici, la simmetria di spin e quella spaziale della funzione d’onda a molti elettroni sono collegate.
Gli elettroni con spin paralleli in orbitali diversi sono descritti da una funzione d’onda spaziale che riduce la probabilità di trovare i due elettroni nella stessa regione. La conseguente stabilizzazione di scambio non ha un analogo classico. Per questo la regola di Hund non va ridotta all’immagine di piccoli magneti che semplicemente si allineano.
Dagli elettroni spaiati alla molteplicità di spin
Se lo spin elettronico totale è S, la molteplicità di spin è 2S + 1. Tre elettroni spaiati paralleli in un sottolivello p³ possono combinarsi fino a S = 3/2, dando molteplicità 4, cioè un quartetto. Questo linguaggio è utile nella spettroscopia atomica e nella chimica dei metalli di transizione.
La prima regola di Hund afferma che, per una data configurazione elettronica, il termine con massima molteplicità di spin è in genere quello a energia più bassa. Le altre regole di Hund aiutano a ordinare stati con lo stesso spin ma diverso momento angolare orbitale totale.
Quando la separazione degli orbitali compete con Hund
In un atomo libero, gli orbitali p o d dello stesso sottolivello sono degeneri prima di considerare interazioni minori. In un complesso di coordinazione, i ligandi possono separare i cinque orbitali d in gruppi divisi da un’energia di campo dei ligandi. Se questa separazione supera il costo di appaiamento, gli elettroni possono appaiarsi negli orbitali più bassi invece di occupare singolarmente tutti quelli più alti.
Da qui nasce la nota distinzione tra complessi ad alto spin e a basso spin. Il principio di fondo resta la minimizzazione dell’energia: Hund favorisce l’occupazione spaiata quando gli orbitali sono abbastanza vicini in energia.
Carbonio, azoto e ossigeno formano una sequenza utile
Passando da C a N e O, la popolazione 2p cambia da p² a p³ a p⁴. Il carbonio ha due elettroni spaiati, l’azoto arriva a tre e l’ossigeno torna a due perché il quarto elettrone deve iniziare l’appaiamento. Ne deriva una previsione sperimentale diretta: gli atomi isolati non hanno tutti la stessa risposta magnetica, pur essendo adiacenti nella tavola periodica.
La sequenza mostra anche perché è falso dire che «più elettroni significa più elettroni spaiati». Il numero di elettroni spaiati aumenta solo fino al semiriempimento del sottolivello degenere, poi diminuisce mentre l’appaiamento completa il sottolivello.
Esercizi
Carbonio
Disegna le tre caselle 2p del carbonio, 2p².
Soluzione
↑, ↑, vuoto. I due elettroni occupano orbitali p diversi prima di appaiarsi.
Ossigeno
Quanti elettroni spaiati possiede O isolato nello stato fondamentale, 2p⁴?
Soluzione
La configurazione 2p è ↑↓, ↑, ↑, quindi l’ossigeno ha 2 elettroni spaiati.
Magnetismo
Quale atomo isolato è diamagnetico: N (2p³) o Ne (2p⁶)?
Soluzione
Ne. In 2p⁶ tutti gli elettroni sono appaiati; N ha tre elettroni p spaiati.