Regra de Hund

Primeiro, orbitais de igual energia

Um subnível p contém três orbitais degenerados num átomo isolado; um subnível d contém cinco. Se forem colocados dois eletrões em 2p, o padrão do estado fundamental é ↑, ↑, vazio, e não ↑↓, vazio, vazio. Os eletrões distribuem-se por orbitais diferentes antes de serem obrigados a partilhar o mesmo estado espacial.

A regra não significa, de forma vaga, que «os eletrões não gostam de pares». A ocupação separada reduz parte da repulsão eletrão–eletrão e, para eletrões com spins paralelos, a troca quântica reduz a energia. O balanço favorece o maior número possível de eletrões desemparelhados no conjunto degenerado.

Hund, Pauli e Aufbau desempenham funções diferentes

Para o azoto, 1s²2s²2p³, Hund coloca um eletrão em cada orbital 2p. Para o oxigénio, 2p⁴, o quarto eletrão p tem de emparelhar num desses orbitais porque os três já estão ocupados individualmente.

O magnetismo é a consequência experimental

Um átomo ou ião com um ou mais eletrões desemparelhados apresenta uma resposta paramagnética resultante. Se todos os eletrões estiverem emparelhados, a espécie é diamagnética no modelo atómico simples.

Assim, o carbono tem dois eletrões 2p desemparelhados no átomo isolado em estado fundamental, o azoto tem três, o oxigénio dois, o flúor um e o néon nenhum. Esta sequência resulta diretamente do preenchimento segundo Hund.

Em moléculas e complexos de coordenação, as energias dos orbitais podem separar-se de tal modo que o modelo simples de Hund para o átomo livre tem de ser modificado. Os complexos de metais de transição de spin alto e spin baixo são um exemplo importante: a separação do campo de ligandos compete com a energia de emparelhamento eletrónico.

Projeções de spin e notação por setas

As setas ↑ e ↓ são uma notação abreviada para as projeções de spin mₛ = +1/2 e −1/2 ao longo de um eixo escolhido. Não devem ser imaginadas como pequenos eletrões a rodar literalmente no sentido horário ou anti-horário.

A regra de Hund é mais fiável quando os orbitais comparados são verdadeiramente degenerados ou quase degenerados e o restante ambiente eletrónico não os separa fortemente em energia. É uma regra do estado fundamental, não uma proibição de eletrões emparelhados ou configurações excitadas.

A afirmação mais profunda é energética: entre as configurações permitidas de um dado subnível degenerado, o estado com máxima multiplicidade de spin é frequentemente o de menor energia.

A energia de troca é quântica

A menor energia da ocupação com spins paralelos é muitas vezes descrita de forma simplificada dizendo que os eletrões «se mantêm afastados». A separação espacial pode reduzir a repulsão de Coulomb, mas a regra de Hund inclui também um efeito intrinsecamente quântico chamado troca. Para fermiões idênticos, a simetria de spin e a simetria espacial da função de onda de muitos eletrões estão ligadas.

Eletrões com spins paralelos em orbitais diferentes são descritos por uma função de onda espacial que reduz a probabilidade de encontrar os dois eletrões na mesma região. A estabilização de troca resultante não tem análogo clássico. É por isso que a regra de Hund não deve ser reduzida à imagem de pequenos ímanes que simplesmente se alinham.

De eletrões desemparelhados à multiplicidade de spin

Se o spin eletrónico total for S, a multiplicidade de spin é 2S + 1. Três eletrões desemparelhados paralelos num subnível p³ podem combinar-se até S = 3/2, dando multiplicidade 4, um quarteto. Esta linguagem torna-se útil em espetroscopia atómica e química de metais de transição.

A primeira regra de Hund diz que, para uma dada configuração eletrónica, o termo com máxima multiplicidade de spin costuma ter a energia mais baixa. Regras adicionais de Hund ajudam a ordenar estados com o mesmo spin mas diferente momento angular orbital total.

Quando a separação orbital compete com Hund

Num átomo livre, os orbitais p ou d de um mesmo subnível são degenerados antes de se considerarem interações menores. Num complexo de coordenação, os ligandos podem separar os cinco orbitais d em grupos divididos por uma energia de campo de ligandos. Se essa separação ultrapassar o custo de emparelhamento, os eletrões podem emparelhar em orbitais inferiores em vez de ocupar individualmente todos os orbitais superiores.

Daqui resulta a conhecida distinção entre complexos de spin alto e spin baixo. O princípio subjacente continua a ser a minimização da energia: Hund favorece a ocupação desemparelhada quando os orbitais estão suficientemente próximos em energia.

Carbono, azoto e oxigénio formam uma sequência útil

De C para N e O, a população 2p passa de p² para p³ e p⁴. O carbono tem dois eletrões desemparelhados, o azoto chega a três e o oxigénio volta a dois porque o quarto eletrão tem de iniciar o emparelhamento. Isto fornece uma previsão experimental direta: os átomos isolados não têm todos a mesma resposta magnética, embora estejam lado a lado na tabela periódica.

A sequência também mostra por que é falso dizer que «mais eletrões significa mais eletrões desemparelhados». O número de desemparelhados aumenta apenas até o subnível degenerado ficar semipreenchido; depois diminui à medida que o emparelhamento completa o subnível.

Exercícios

Carbono

Desenha as três caixas 2p para o carbono, 2p².

Oxigénio

Quantos eletrões desemparelhados existem em O isolado no estado fundamental, 2p⁴?

Magnetismo

Qual átomo isolado é diamagnético: N (2p³) ou Ne (2p⁶)?