Regla de l’octet i els seus límits
La regla de l’octet és una descripció compacta d’un patró important dels elements dels grups principals: molts àtoms formen enllaços que els donen un recompte d’electrons de valència semblant al d’un gas noble. És especialment útil per als elements del segon període, però no és una llei fonamental i té límits ben definits.
D’on prové la regla de l’octet
Per a C, N, O i F, la capa de valència conté un orbital 2s i tres orbitals 2p: quatre orbitals que poden contenir com a màxim vuit electrons. Els enllaços sovint omplen aquests estats de manera semblant a la configuració de capa tancada del neó.
L’hidrogen segueix una regla del duet perquè la seva capa 1s només pot contenir dos electrons. Els metalls de transició i molts compostos més pesants dels grups principals requereixen models que van més enllà d’un simple recompte d’octet.
Molècules deficients en electrons
BeH₂ i BF₃ són exemples clàssics de molècules deficients en electrons. Forçar un octet sobre el bor dibuixant dobles enllaços B=F innecessaris pot empitjorar la descripció de Lewis, perquè l’enllaç i la reactivitat experimentals es descriuen millor amb un B deficient en electrons.
La deficiència electrònica sovint genera acidesa de Lewis: un orbital buit pot acceptar un parell solitari d’un donador.
Molècules amb nombre senar d’electrons i radicals
Si el nombre total d’electrons de valència és senar, no tots els àtoms poden tenir un octet amb electrons aparellats. NO té 11 electrons de valència; NO₂ en té 17. Aquestes espècies contenen un electró desaparellat i són radicals.
Els radicals no són necessàriament tan inestables que no puguin existir. NO és un gas estable en condicions ordinàries; molts intermedis radicals es poden detectar i són centrals en combustió, química atmosfèrica i polimerització.
Estructures de Lewis hipervalents
Els àtoms del tercer període i més pesants poden aparèixer amb més de vuit electrons al voltant de l’àtom central en estructures de Lewis, com a PCl₅, SF₆ o XeF₄. Les explicacions antigues invocaven sovint un ús extens d’orbitals d de baixa energia.
Les descripcions modernes de l’enllaç mostren que uns simples «octets expandits amb orbitals d» generalment no són la imatge microscòpica correcta. Orbitals moleculars deslocalitzats, contribucions de ressonància iònica i enllaços de tres centres ofereixen explicacions millors.
Càrrega formal, ressonància i estructura més adequada
La regla de l’octet és només un criteri per triar estructures de Lewis. Sempre que sigui possible convé minimitzar les càrregues formals, situar preferentment la càrrega formal negativa sobre els àtoms més electronegatius i considerar que estructures de ressonància equivalents poden repartir càrrega i ordre d’enllaç.
Una estructura de Lewis és un model comptable dels electrons de valència. No determina de manera única la densitat electrònica, l’ordre d’enllaç ni la geometria.
Un camí de decisió
Compta els electrons
Total senar? Espera com a mínim un electró desaparellat.
Centre del segon període
C, N, O i F no poden superar un octet en estructures de Lewis ordinàries.
Centre B o Be
La deficiència electrònica pot ser la resposta correcta en lloc d’un doble enllaç forçat.
Període 3 o més pesant
Els recomptes de Lewis hipervalents són possibles, però s’han d’interpretar amb models moderns d’enllaç deslocalitzat.
Estructures de Lewis abans de comprovar l’octet
La regla de l’octet és més útil dins d’un procediment disciplinat per construir estructures de Lewis. Primer compta tots els electrons de valència, tria un esquelet plausible, uneix els àtoms amb enllaços simples, completa les capes dels àtoms terminals i posa els electrons restants sobre l’àtom central. Només després cal considerar enllaços múltiples o alternatives de càrrega formal.
Per a un ió poliatòmic, afegeix un electró per cada càrrega negativa i resta’n un per cada càrrega positiva. Els claudàtors i la càrrega global formen part de l’estructura de Lewis completa.
| Espècie | Electrons de valència totals | Característica clau |
|---|---|---|
| CO₂ | 16 | Dos dobles enllaços C=O donen octets amb càrrega formal zero. |
| BF₃ | 24 | B continua deficient en electrons amb tres enllaços simples B–F. |
| NO | 11 | Un total senar obliga a tenir un electró desaparellat. |
| SO₄²⁻ | 32 | Són possibles diverses representacions de ressonància/càrrega formal. |
Hipervalència sense l’antic recurs als orbitals d
Per a espècies com XeF₂, una imatge moderna útil és una interacció de tres centres i quatre electrons. Els orbitals de F–Xe–F es combinen en orbitals moleculars enllaçants, no enllaçants i antienllaçants estesos pels tres àtoms. Quatre electrons ocupen les combinacions enllaçant i no enllaçant.
Aquesta imatge deslocalitzada explica com una estructura de Lewis pot situar més de vuit electrons al voltant de l’àtom central sense requerir un conjunt d’híbrids d localitzats d’«octet expandit».
L’enllaç exacte varia entre molècules hipervalents, però la lliçó general és robusta: els recomptes d’electrons de Lewis són comptabilitat; la funció d’ona microscòpica és deslocalitzada.
Els metalls de transició segueixen altres idees de recompte electrònic
La regla de l’octet es va formular per a les capes de valència dels grups principals. La química dels metalls de transició implica, en canvi, electrons ns i (n−1)d, camps de lligands i covalència metall–lligand. La regla dels 18 electrons pot ser de vegades una analogia útil perquè un orbital s, tres p i cinc d poden allotjar 18 electrons, però també té moltes excepcions.
Aplicar mecànicament la regla de l’octet a Fe, Co, Ni o als seus complexos produeix, per tant, representacions de Lewis enganyoses. El model ha de correspondre a l’estructura electrònica que s’estudia.
Exercicis
BF₃
Quants electrons envolten B a l’estructura de Lewis més simple?
Solució
Tres enllaços B–F situen 6 electrons al voltant del bor.
NO
Per què NO no pot donar a tots dos àtoms octets convencionals amb electrons aparellats?
Solució
Té un total senar d’11 electrons de valència, de manera que queda un electró desaparellat.
SF₆
Una estructura de Lewis amb 12 electrons al voltant de S demostra que el sofre utilitza sis híbrids sp³d² localitzats?
Solució
No. El recompte de Lewis és una comptabilitat útil; l’enllaç modern es descriu millor amb orbitals moleculars deslocalitzats i un caràcter iònic important.