Regola dell’ottetto e i suoi limiti

Da dove deriva la regola dell’ottetto

Per C, N, O e F, il guscio di valenza contiene un orbitale 2s e tre orbitali 2p: quattro orbitali che possono contenere al massimo otto elettroni. La formazione dei legami occupa spesso questi stati in modo simile alla configurazione a guscio chiuso del neon.

L’idrogeno segue una regola del duetto perché il suo guscio 1s può contenere solo due elettroni. I metalli di transizione e molti composti più pesanti dei gruppi principali richiedono modelli che vanno oltre il semplice conteggio dell’ottetto.

Molecole elettron-deficienti

BeH₂ e BF₃ sono classiche molecole elettron-deficienti. Forzare un ottetto sul boro disegnando doppi legami B=F non necessari può peggiorare la descrizione di Lewis, perché il legame e la reattività sperimentali sono rappresentati meglio da un B elettron-deficiente.

La carenza elettronica genera spesso acidità di Lewis: un orbitale vuoto può accettare una coppia solitaria da un donatore.

Molecole con numero dispari di elettroni e radicali

Se il numero totale di elettroni di valenza è dispari, non tutti gli atomi possono avere un ottetto di elettroni appaiati. NO ha 11 elettroni di valenza; NO₂ ne ha 17. Queste specie contengono un elettrone spaiato e sono radicali.

I radicali non sono necessariamente così instabili da non poter esistere. NO è un gas stabile in condizioni ordinarie; molti intermedi radicalici sono rilevabili e fondamentali nella combustione, nella chimica atmosferica e nella polimerizzazione.

Strutture di Lewis ipervalenti

Nelle strutture di Lewis, gli atomi del terzo periodo e quelli più pesanti possono apparire con più di otto elettroni intorno all’atomo centrale, come in PCl₅, SF₆ o XeF₄. Le spiegazioni più vecchie invocavano spesso un ampio uso di orbitali d a bassa energia.

Le descrizioni moderne del legame mostrano che semplici «ottetti espansi tramite orbitali d» non costituiscono in genere il quadro microscopico corretto. Orbitali molecolari delocalizzati, contributi di risonanza ionica e legami a tre centri forniscono spiegazioni migliori.

Carica formale, risonanza e scelta della struttura migliore

La regola dell’ottetto è solo uno dei criteri per scegliere una struttura di Lewis. Quando possibile, le cariche formali vanno minimizzate; una carica formale negativa è generalmente favorita sugli atomi più elettronegativi e strutture di risonanza equivalenti possono distribuire carica e ordine di legame.

Una struttura di Lewis è un modello contabile degli elettroni di valenza. Non determina in modo univoco la densità elettronica, l’ordine di legame o la geometria.

Un percorso decisionale

Le strutture di Lewis prima della verifica dell’ottetto

La regola dell’ottetto è più utile all’interno di un procedimento ordinato per costruire strutture di Lewis. Prima si contano tutti gli elettroni di valenza, si sceglie uno scheletro plausibile, si collegano gli atomi con legami singoli, si completano i gusci degli atomi terminali e poi si collocano gli elettroni restanti sull’atomo centrale. Solo a quel punto si considerano eventuali legami multipli o alternative di carica formale.

Per uno ione poliatomico si aggiunge un elettrone per ogni carica negativa e se ne sottrae uno per ogni carica positiva. Le parentesi quadre e la carica complessiva fanno parte della struttura di Lewis completa.

Ipervalenza senza la vecchia scorciatoia degli orbitali d

Per specie come XeF₂, un quadro moderno utile è un’interazione a tre centri e quattro elettroni. Gli orbitali su F–Xe–F si combinano in orbitali molecolari leganti, non leganti e antileganti estesi su tutti e tre gli atomi. Quattro elettroni occupano le combinazioni legante e non legante.

Questo quadro delocalizzato spiega come una struttura di Lewis possa collocare più di otto elettroni intorno all’atomo centrale senza richiedere un insieme di ibridi d fortemente localizzati di «ottetto espanso».

Il legame preciso varia tra le molecole ipervalenti, ma il principio generale resta valido: i conteggi elettronici di Lewis sono uno strumento contabile; la funzione d’onda microscopica è delocalizzata.

I metalli di transizione seguono criteri diversi di conteggio elettronico

La regola dell’ottetto è stata formulata per i gusci di valenza dei gruppi principali. La chimica dei metalli di transizione coinvolge invece elettroni ns e (n−1)d, campi dei leganti e covalenza metallo–legante. La regola dei 18 elettroni è talvolta un’analogia utile, perché un orbitale s, tre p e cinque d possono contenere 18 elettroni, ma anch’essa presenta numerose eccezioni.

Applicare meccanicamente la regola dell’ottetto a Fe, Co, Ni o ai loro complessi produce quindi rappresentazioni di Lewis fuorvianti. Il modello deve essere adatto alla struttura elettronica che si sta studiando.

Esercizi

BF₃

Quanti elettroni circondano B nella struttura di Lewis più semplice?

NO

Perché NO non può dare a entrambi gli atomi un ottetto convenzionale di elettroni appaiati?

SF₆

Una struttura di Lewis con 12 elettroni intorno a S dimostra che lo zolfo usa sei ibridi sp³d² localizzati?