Κανόνας της οκτάδας και τα όριά του
Ο κανόνας της οκτάδας περιγράφει μια ισχυρή τάση της χημείας των κύριων ομάδων: πολλά άτομα σχηματίζουν δεσμούς ώστε η στιβάδα σθένους να μοιάζει με κλειστή στιβάδα ευγενούς αερίου. Είναι ιδιαίτερα χρήσιμος για τα στοιχεία της δεύτερης περιόδου, αλλά δεν είναι θεμελιώδης νόμος. Ελλιπείς οκτάδες, ρίζες με μονήρη ηλεκτρόνια και υπερσθενή είδη είναι συστηματικές εξαιρέσεις.
Οπτικό μοντέλο
Διαδραστικό μοντέλο
Γιατί εμφανίζεται η οκτάδα
Για C, N, O και F η στιβάδα σθένους περιλαμβάνει ένα 2s και τρία 2p τροχιακά, δηλαδή τέσσερα τροχιακά με μέγιστη συνολική χωρητικότητα οκτώ ηλεκτρονίων. Το H ακολουθεί «δυάδα», επειδή το 1s χωρά μόνο δύο. Η οκτάδα είναι λοιπόν χρήσιμο μοτίβο ηλεκτρονικής λογιστικής, όχι δύναμη που υποχρεώνει κάθε μόριο να αποκτήσει οκτώ ηλεκτρόνια γύρω από κάθε άτομο.
Ηλεκτρονιακά ελλιπή μόρια
Στο BF₃ το βόριο περιβάλλεται από έξι ηλεκτρόνια στην απλή δομή Lewis και το μόριο είναι σταθερό και έντονο οξύ Lewis. Το BeH₂ είναι άλλο κλασικό παράδειγμα. Η προσπάθεια να «διορθωθεί» μηχανικά η ελλιπής οκτάδα με αδικαιολόγητους πολλαπλούς δεσμούς μπορεί να δώσει χειρότερη περιγραφή των πραγματικών δεσμών και της αντιδραστικότητας.
Μονήρη ηλεκτρόνια και ρίζες
Αν ο συνολικός αριθμός ηλεκτρονίων σθένους είναι περιττός, δεν μπορούν όλα να σχηματίσουν ζεύγη ώστε κάθε άτομο να έχει συμβατική οκτάδα. Το NO έχει 11 ηλεκτρόνια σθένους και το NO₂ έχει 17. Αυτά τα είδη είναι ρίζες, αλλά η λέξη «ρίζα» δεν σημαίνει ότι το είδος δεν μπορεί να υπάρχει· το NO είναι σταθερό αέριο και πολλές ρίζες μετρώνται άμεσα σε καύση και ατμοσφαιρική χημεία.
Υπερσθενείς δομές χωρίς το παλιό τέχνασμα d
Σε PCl₅, SF₆ και XeF₄ μια δομή Lewis μπορεί να τοποθετεί πάνω από οκτώ ηλεκτρόνια γύρω από το κεντρικό άτομο. Η παλαιότερη εικόνα ισχυρού sp³d ή sp³d² υβριδισμού δεν είναι γενικά η σωστή μικροσκοπική εξήγηση. Αποδεσμευμένα μοριακά τροχιακά, ιοντικές συνεισφορές συντονισμού και δεσμοί τριών κέντρων δίνουν πιο σύγχρονη περιγραφή της υπερσθένειας.
Τυπικό φορτίο, συντονισμός και όρια του μοντέλου
Η καλύτερη δομή Lewis δεν επιλέγεται μόνο από την οκτάδα. Εξετάζουμε τον συνολικό αριθμό ηλεκτρονίων, τα τυπικά φορτία, την ηλεκτραρνητικότητα και ισοδύναμες δομές συντονισμού. Για μεταβατικά μέταλλα το απλό σχήμα οκτάδας είναι ακόμη λιγότερο κατάλληλο, επειδή εμπλέκονται ns και (n−1)d τροχιακά· ο κανόνας των 18 ηλεκτρονίων μπορεί μερικές φορές να βοηθά, αλλά και αυτός έχει πολλές εξαιρέσεις.
Ασκήσεις
BF₃
Πόσα ηλεκτρόνια περιβάλλουν το B στην απλούστερη δομή Lewis του BF₃;
Λύση: Τρεις απλοί δεσμοί B–F τοποθετούν 6 ηλεκτρόνια γύρω από το βόριο. Η ηλεκτρονιακή έλλειψη είναι αποδεκτή.
NO
Γιατί το NO δεν μπορεί να δώσει συμβατικές οκτάδες με όλα τα ηλεκτρόνια ζευγαρωμένα;
Λύση: Έχει συνολικά 11 ηλεκτρόνια σθένους, άρα ένα ηλεκτρόνιο αναγκαστικά μένει μονήρες.
SF₆
Αποδεικνύει μια δομή Lewis με 12 ηλεκτρόνια γύρω από S ότι υπάρχουν έξι εντοπισμένα sp³d² υβρίδια;
Λύση: Όχι. Η δομή Lewis είναι λογιστική ηλεκτρονίων· η σύγχρονη περιγραφή χρησιμοποιεί περισσότερο αποδεσμευμένα μοριακά τροχιακά και ιοντικό χαρακτήρα.