Oktettregel und ihre Grenzen
Die Oktettregel fasst ein wichtiges Muster der Hauptgruppenelemente zusammen: Viele Atome bilden Bindungen, durch die ihre Valenzschale eine Elektronenzahl ähnlich der eines Edelgases erhält. Besonders nützlich ist sie für Elemente der zweiten Periode; sie ist jedoch kein fundamentales Naturgesetz und besitzt klar definierte Grenzen.
Woher die Oktettregel kommt
Bei C, N, O und F enthält die Valenzschale ein 2s- und drei 2p-Orbitale: vier Orbitale, die zusammen höchstens acht Elektronen aufnehmen können. Durch Bindungsbildung werden diese Zustände häufig so besetzt, dass sie der abgeschlossenen Schalenkonfiguration von Neon ähneln.
Für Wasserstoff gilt eine Duett regel, weil seine 1s-Schale nur zwei Elektronen aufnehmen kann. Übergangsmetalle und viele Verbindungen schwererer Hauptgruppenelemente erfordern Modelle, die über eine einfache Oktettzählung hinausgehen.
Elektronenarme Moleküle
BeH₂ und BF₃ sind klassische elektronenarme Moleküle. Ein erzwungenes Oktett am Bor durch unnötige B=F-Doppelbindungen kann die Lewis-Beschreibung verschlechtern, weil die experimentell beobachtete Bindung und Reaktivität durch elektronenarmes B besser wiedergegeben werden.
Elektronenmangel führt häufig zu Lewis-Acidität: Ein leeres Orbital kann ein freies Elektronenpaar eines Donors aufnehmen.
Moleküle mit ungerader Elektronenzahl und Radikale
Ist die Gesamtzahl der Valenzelektronen ungerade, können nicht alle Atome ein Oktett aus gepaarten Elektronen besitzen. NO hat 11 Valenzelektronen, NO₂ hat 17. Diese Spezies enthalten ein ungepaartes Elektron und sind Radikale.
Radikale sind nicht zwangsläufig so instabil, dass sie nicht existieren könnten. NO ist unter gewöhnlichen Bedingungen ein stabiles Gas; viele radikalische Zwischenprodukte sind nachweisbar und spielen bei Verbrennung, Atmosphärenchemie und Polymerisation eine zentrale Rolle.
Hypervalente Lewis-Strukturen
Atome der dritten Periode und schwerere Atome können in Lewis-Strukturen mit mehr als acht Elektronen um das Zentralatom erscheinen, etwa in PCl₅, SF₆ oder XeF₄. Ältere Erklärungen beriefen sich häufig auf eine starke Beteiligung energetisch tief liegender d-Orbitale.
Moderne Bindungsmodelle zeigen, dass einfache „durch d-Orbitale erweiterte Oktette“ im Allgemeinen kein zutreffendes mikroskopisches Bild liefern. Delokalisierte Molekülorbitale, ionische Resonanzbeiträge und Drei-Zentren-Bindungen bieten bessere Erklärungen.
Formalladung, Resonanz und die bessere Struktur
Die Oktettregel ist nur eines von mehreren Kriterien bei der Auswahl von Lewis-Strukturen. Formalladungen sollten nach Möglichkeit minimiert werden; negative Formalladung liegt meist günstiger an elektronegativeren Atomen, und äquivalente Resonanzstrukturen können Ladung und Bindungsordnung verteilen.
Eine Lewis-Struktur ist ein Buchführungsmodell für Valenzelektronen. Sie legt Elektronendichte, Bindungsordnung oder Geometrie nicht eindeutig fest.
Ein Entscheidungsweg
Elektronen zählen
Ungerade Gesamtzahl? Dann ist mindestens ein ungepaartes Elektron zu erwarten.
Zentralatom der zweiten Periode
C, N, O und F können in gewöhnlichen Lewis-Strukturen ein Oktett nicht überschreiten.
B- oder Be-Zentrum
Elektronenmangel kann die richtige Beschreibung sein, statt eine Mehrfachbindung zu erzwingen.
Dritte Periode oder schwerer
Hypervalente Lewis-Zählungen sind möglich, sollten aber mit modernen delokalisierten Bindungsmodellen interpretiert werden.
Lewis-Strukturen vor der Oktettprüfung
Am nützlichsten ist die Oktettregel innerhalb eines systematischen Vorgehens zum Zeichnen von Lewis-Strukturen. Zunächst werden alle Valenzelektronen gezählt, ein plausibles Grundgerüst gewählt, die Atome durch Einfachbindungen verbunden und die Schalen der endständigen Atome vervollständigt; anschließend kommen die übrigen Elektronen auf das Zentralatom. Erst danach sollten Mehrfachbindungen oder alternative Formalladungsverteilungen erwogen werden.
Bei einem mehratomigen Ion wird für jede negative Ladung ein Elektron hinzugefügt und für jede positive Ladung eines abgezogen. Klammern und Gesamtladung gehören zur vollständigen Lewis-Struktur.
| Spezies | Valenzelektronen insgesamt | Wesentliches Merkmal |
|---|---|---|
| CO₂ | 16 | Zwei C=O-Doppelbindungen ergeben Oktette bei Formalladung null. |
| BF₃ | 24 | B bleibt mit drei B–F-Einfachbindungen elektronenarm. |
| NO | 11 | Eine ungerade Gesamtzahl erfordert ein ungepaartes Elektron. |
| SO₄²⁻ | 32 | Mehrere Resonanz- bzw. Formalladungsdarstellungen sind möglich. |
Hypervalenz ohne den alten d-Orbital-Kurzschluss
Für Spezies wie XeF₂ ist eine Drei-Zentren-Vier-Elektronen-Wechselwirkung ein nützliches modernes Bild. Orbitale an F–Xe–F kombinieren sich zu bindenden, nichtbindenden und antibindenden Molekülorbitalen, die sich über alle drei Atome erstrecken. Vier Elektronen besetzen die bindende und die nichtbindende Kombination.
Dieses delokalisierte Bild erklärt, wie eine Lewis-Struktur mehr als acht Elektronen um das Zentralatom anordnen kann, ohne einen Satz stark lokalisierter d-Hybride eines „erweiterten Oktetts“ zu benötigen.
Die genaue Bindung unterscheidet sich zwischen hypervalenten Molekülen, doch die allgemeine Aussage bleibt: Lewis-Elektronenzählungen sind Buchführung; die mikroskopische Wellenfunktion ist delokalisiert.
Für Übergangsmetalle gelten andere Elektronenzählregeln
Die Oktettregel wurde für die Valenzschalen der Hauptgruppenelemente entwickelt. Bei Übergangsmetallen spielen stattdessen ns- und (n−1)d-Elektronen, Ligandenfelder und Metall-Ligand-Kovalenz eine Rolle. Die 18-Elektronen-Regel ist gelegentlich ein nützliches Analogon, weil ein s-, drei p- und fünf d-Orbitale zusammen 18 Elektronen aufnehmen können; auch sie kennt jedoch viele Ausnahmen.
Eine mechanische Anwendung der Oktettregel auf Fe, Co, Ni oder ihre Komplexe führt daher zu irreführenden Lewis-Bildern. Das Modell muss zur untersuchten Elektronenstruktur passen.
Aufgaben
BF₃
Wie viele Elektronen befinden sich in der einfachsten Lewis-Struktur um B?
Lösung
Drei B–F-Bindungen bringen 6 Elektronen in die Umgebung des Bors.
NO
Warum kann NO nicht beiden Atomen ein herkömmliches Oktett aus gepaarten Elektronen geben?
Lösung
Es besitzt eine ungerade Gesamtzahl von 11 Valenzelektronen, daher bleibt ein Elektron ungepaart.
SF₆
Beweist eine Lewis-Struktur mit 12 Elektronen um S, dass Schwefel sechs lokalisierte sp³d²-Hybride verwendet?
Lösung
Nein. Die Lewis-Zählung ist eine nützliche Buchführung; moderne Bindungsverhältnisse werden besser durch delokalisierte Molekülorbitale und einen erheblichen ionischen Charakter beschrieben.