Oktetové pravidlo a jeho omezení

Proč se objevuje číslo osm

U C, N, O a F tvoří valenční slupku jeden orbital 2s a tři orbitaly 2p, dohromady čtyři orbitaly pro osm elektronů. Vodík patří do první slupky a orbital 1s pojme jen dva elektrony, proto se pro něj používá duetové pravidlo.

Elektronový deficit může být správný výsledek

BeH₂ a BF₃ jsou klasické elektronově deficitní molekuly. V nejjednodušší Lewisově struktuře má bor v BF₃ kolem sebe šest elektronů; prázdný orbital mu dovoluje přijmout elektronový pár a vysvětluje Lewisovu kyselost bez vynucených dvojných vazeb B=F.

Lichý počet elektronů vede k radikálům

NO má 11 a NO₂ 17 valenčních elektronů. Při lichém součtu nelze dát všem atomům běžné párové oktety, takže zůstane nepárový elektron. Radikál nemusí okamžitě zaniknout; NO je stabilní plyn a radikály jsou zásadní ve spalování i atmosféře.

Hypervalence nepotřebuje starou zkratku s d orbitaly

PCl₅, SF₆ a XeF₄ lze kreslit s více než osmi elektrony kolem centrálního atomu. Moderní popis však nestojí na jednoduchém obrazu silně lokalizovaných sp³d či sp³d² hybridů; důležitější jsou delokalizované molekulové orbitaly, iontové příspěvky a vícecentrové vazby.

Formální náboj a rezonance patří do rozhodování

Oktet je jen jedno kritérium Lewisovy struktury. Je třeba zkontrolovat celkový počet elektronů, rozumnou kostru, formální náboje a rezonanční struktury. Záporný formální náboj bývá výhodnější na elektronegativnějším atomu, ale Lewisova struktura je stále účetní model.

Nejprve Lewisův postup, potom oktet

U víceatomového iontu přidáme jeden elektron za každý záporný náboj a odebereme za každý kladný. Nejprve spojíme kostru jednoduchými vazbami, doplníme koncové atomy a rozdělíme zbývající elektrony; teprve potom zvažujeme násobné vazby a alternativní formální náboje.

Přechodné kovy potřebují jiný model

Chemie přechodných kovů využívá elektrony ns a (n−1)d, ligandové pole a kovalenci kov–ligand. Pravidlo 18 elektronů je někdy užitečná analogie, ale také má mnoho výjimek. Mechanické použití oktetu na komplexy Fe, Co či Ni vede k zavádějícím obrázkům.

Co oktetové pravidlo umí předpovědět a co ne

Oktetové pravidlo je nejúčinnější jako rychlá kontrola struktur hlavních skupin, nikoli jako úplná teorie vazby. Pomáhá odhalit chybný počet elektronů, odhadnout běžné iontové náboje a sestavit první Lewisovu strukturu. Samo však nepředpovídá délky ani energie vazeb, prostorovou geometrii, magnetismus nebo skutečné rozložení elektronové hustoty. K těmto otázkám jsou potřeba další modely, například VSEPR, molekulové orbitaly, ligandové pole nebo kvantové výpočty. Správné použití oktetu tedy zahrnuje i znalost okamžiku, kdy už samotné počítání nestačí.

Řešené příklady

BF₃

Řešení

Tři vazby B–F dávají boru 6 elektronů; elektronový deficit je zde správný popis.

NO

Řešení

Celkem je 11 valenčních elektronů, takže jeden zůstává nepárový.

SF₆

Řešení

Dvanáct elektronů kolem S v Lewisově zápisu nedokazuje šest lokalizovaných hybridů sp³d².