Oktetové pravidlo a jeho obmedzenia

Prečo sa objavuje číslo osem

Pri C, N, O a F tvorí valenčnú vrstvu jeden orbitál 2s a tri orbitály 2p, spolu štyri orbitály pre osem elektrónov. Vodík patrí do prvej vrstvy a orbitál 1s pojme len dva elektróny, preto sa naň používa duetové pravidlo.

Elektrónový deficit môže byť správny výsledok

BeH₂ a BF₃ sú klasické elektrónovo deficitné molekuly. V najjednoduchšej Lewisovej štruktúre má bór v BF₃ okolo seba šesť elektrónov; prázdny orbitál mu umožňuje prijať elektrónový pár a vysvetľuje Lewisovu kyslosť bez vynútených dvojitých väzieb B=F.

Nepárny počet elektrónov vedie k radikálom

NO má 11 a NO₂ 17 valenčných elektrónov. Pri nepárnom súčte nemožno dať všetkým atómom bežné párové oktety, takže zostane nespárovaný elektrón. Radikál nemusí okamžite zaniknúť; NO je stabilný plyn a radikály sú dôležité pri spaľovaní aj v atmosfére.

Hypervalencia nepotrebuje starú skratku s d orbitalmi

PCl₅, SF₆ a XeF₄ možno kresliť s viac než ôsmimi elektrónmi okolo centrálneho atómu. Moderný opis však nestojí na jednoduchom obraze silne lokalizovaných sp³d či sp³d² hybridov; dôležitejšie sú delokalizované molekulové orbitály, iónové príspevky a viaccentrové väzby.

Formálny náboj a rezonancia patria do rozhodovania

Oktet je iba jedno kritérium Lewisovej štruktúry. Treba skontrolovať celkový počet elektrónov, rozumnú kostru, formálne náboje a rezonančné štruktúry. Záporný formálny náboj býva výhodnejší na elektronegatívnejšom atóme, no Lewisova štruktúra zostáva účtovným modelom.

Najprv Lewisov postup, potom oktet

Pri viacatómovom ióne pridáme jeden elektrón za každý záporný náboj a odoberieme za každý kladný. Najprv spojíme kostru jednoduchými väzbami, doplníme koncové atómy a rozdelíme zvyšné elektróny; až potom zvažujeme násobné väzby a alternatívne formálne náboje.

Prechodné kovy potrebujú iný model

Chémia prechodných kovov využíva elektróny ns a (n−1)d, ligandové pole a kovalenciu kov–ligand. Pravidlo 18 elektrónov je niekedy užitočná analógia, ale tiež má veľa výnimiek. Mechanické použitie oktetu na komplexy Fe, Co či Ni vedie k zavádzajúcim obrázkom.

Čo oktetové pravidlo vie predpovedať a čo nie

Oktetové pravidlo je najužitočnejšie ako rýchla kontrola štruktúr hlavných skupín, nie ako úplná teória väzby. Pomáha odhaliť chybný počet elektrónov, odhadnúť bežné iónové náboje a zostaviť prvú Lewisovu štruktúru. Samo však nepredpovedá dĺžky ani energie väzieb, priestorovú geometriu, magnetizmus alebo skutočné rozloženie elektrónovej hustoty. Na tieto otázky treba ďalšie modely, napríklad VSEPR, molekulové orbitály, ligandové pole alebo kvantové výpočty. Správne použitie oktetu preto zahŕňa aj vedieť, kedy samotné počítanie nestačí.

Vyriešené príklady

BF₃

Riešenie

Tri väzby B–F dávajú bóru 6 elektrónov; elektrónový deficit je tu správny opis.

NO

Riešenie

Celkovo je 11 valenčných elektrónov, takže jeden zostáva nespárovaný.

SF₆

Riešenie

Dvanásť elektrónov okolo S v Lewisovom zápise nedokazuje šesť lokalizovaných hybridov sp³d².