Regla del octeto y sus límites
La regla del octeto resume un patrón importante de los elementos de los grupos principales: muchos átomos forman enlaces que les proporcionan una configuración de electrones de valencia semejante a la de un gas noble. Es especialmente útil para los elementos del segundo período, pero no es una ley fundamental y tiene límites bien definidos.
De dónde procede la regla del octeto
En C, N, O y F, la capa de valencia contiene un orbital 2s y tres orbitales 2p: cuatro orbitales que pueden alojar como máximo ocho electrones. Los enlaces suelen ocupar estos estados de una manera que recuerda a la configuración de capa cerrada del neón.
El hidrógeno sigue una regla del dueto porque su capa 1s solo puede contener dos electrones. Los metales de transición y muchos compuestos de elementos pesados de los grupos principales requieren modelos que van más allá de un simple recuento de octetos.
Moléculas deficientes en electrones
BeH₂ y BF₃ son ejemplos clásicos de moléculas deficientes en electrones. Forzar un octeto sobre el boro dibujando dobles enlaces B=F innecesarios puede empeorar la descripción de Lewis, porque el enlace y la reactividad observados se representan mejor con un B electrónicamente deficiente.
La deficiencia electrónica suele originar acidez de Lewis: un orbital vacío puede aceptar un par solitario de un donador.
Moléculas con número impar de electrones y radicales
Si el número total de electrones de valencia es impar, no todos los átomos pueden tener un octeto formado por electrones apareados. NO tiene 11 electrones de valencia y NO₂ tiene 17. Estas especies contienen un electrón desapareado y son radicales.
Los radicales no son necesariamente tan inestables como para no existir. NO es un gas estable en condiciones ordinarias; muchos intermediarios radicalarios son detectables y desempeñan un papel central en la combustión, la química atmosférica y la polimerización.
Estructuras de Lewis hipervalentes
En las estructuras de Lewis, los átomos del tercer período y de períodos posteriores pueden aparecer con más de ocho electrones alrededor del átomo central, como en PCl₅, SF₆ o XeF₄. Las explicaciones antiguas recurrían a menudo a un uso amplio de orbitales d de baja energía.
Las descripciones modernas del enlace muestran que los simples «octetos expandidos mediante orbitales d» no suelen ser la imagen microscópica correcta. Los orbitales moleculares deslocalizados, las contribuciones de resonancia iónica y los enlaces de tres centros ofrecen explicaciones mejores.
Carga formal, resonancia y elección de la mejor estructura
La regla del octeto es solo uno de los criterios para elegir una estructura de Lewis. Conviene minimizar las cargas formales cuando sea posible, la carga formal negativa suele favorecerse sobre los átomos más electronegativos y las estructuras de resonancia equivalentes pueden distribuir la carga y el orden de enlace.
Una estructura de Lewis es un modelo contable de los electrones de valencia. No determina de manera única la densidad electrónica, el orden de enlace ni la geometría.
Un procedimiento de decisión
Contar los electrones
¿Total impar? Debe esperarse al menos un electrón desapareado.
Átomo central del segundo período
C, N, O y F no pueden superar el octeto en las estructuras de Lewis ordinarias.
Centro B o Be
La deficiencia electrónica puede ser la respuesta correcta, en lugar de forzar un enlace múltiple.
Período 3 o posterior
Son posibles recuentos de Lewis hipervalentes, pero deben interpretarse con modelos modernos de enlace deslocalizado.
Estructuras de Lewis antes de comprobar el octeto
La regla del octeto es más útil dentro de un procedimiento ordenado para construir estructuras de Lewis. Primero se cuentan todos los electrones de valencia, se elige un esqueleto plausible, se conectan los átomos con enlaces sencillos, se completan las capas de los átomos terminales y después se colocan los electrones restantes sobre el átomo central. Solo entonces deben considerarse enlaces múltiples o alternativas de carga formal.
Para un ion poliatómico, se añade un electrón por cada carga negativa y se resta uno por cada carga positiva. Los corchetes y la carga total forman parte de la estructura de Lewis completa.
| Especie | Electrones de valencia totales | Característica clave |
|---|---|---|
| CO₂ | 16 | Dos dobles enlaces C=O proporcionan octetos con carga formal nula. |
| BF₃ | 24 | B sigue siendo deficiente en electrones con tres enlaces sencillos B–F. |
| NO | 11 | Un total impar exige un electrón desapareado. |
| SO₄²⁻ | 32 | Son posibles varias representaciones de resonancia y carga formal. |
Hipervalencia sin el antiguo atajo de los orbitales d
Para especies como XeF₂, una imagen moderna útil es una interacción de tres centros y cuatro electrones. Los orbitales de F–Xe–F se combinan en orbitales moleculares enlazantes, no enlazantes y antienlazantes extendidos sobre los tres átomos. Cuatro electrones ocupan las combinaciones enlazante y no enlazante.
Esta imagen deslocalizada explica cómo una estructura de Lewis puede situar más de ocho electrones alrededor del átomo central sin requerir un conjunto de híbridos d fuertemente localizados de «octeto expandido».
El enlace exacto varía entre moléculas hipervalentes, pero la idea general es robusta: los recuentos electrónicos de Lewis son una herramienta contable; la función de onda microscópica está deslocalizada.
Los metales de transición siguen otras reglas de recuento electrónico
La regla del octeto se formuló para las capas de valencia de los grupos principales. La química de los metales de transición implica en cambio electrones ns y (n−1)d, campos de ligandos y covalencia metal–ligando. La regla de los 18 electrones puede ser a veces un análogo útil, porque un orbital s, tres p y cinco d pueden alojar 18 electrones, aunque también presenta numerosas excepciones.
Aplicar mecánicamente la regla del octeto a Fe, Co, Ni o a sus complejos produce por tanto representaciones de Lewis engañosas. El modelo debe corresponder a la estructura electrónica que se estudia.
Ejercicios
BF₃
¿Cuántos electrones rodean a B en la estructura de Lewis más sencilla?
Solución
Tres enlaces B–F sitúan 6 electrones alrededor del boro.
NO
¿Por qué NO no puede proporcionar a ambos átomos octetos convencionales con electrones apareados?
Solución
Tiene un total impar de 11 electrones de valencia, por lo que un electrón queda desapareado.
SF₆
¿Demuestra una estructura de Lewis con 12 electrones alrededor de S que el azufre utiliza seis híbridos sp³d² localizados?
Solución
No. El recuento de Lewis es una herramienta contable útil; el enlace moderno se describe mejor mediante orbitales moleculares deslocalizados y un carácter iónico importante.