Regra do octeto e os seus limites

De onde vem a regra do octeto

Em C, N, O e F, a camada de valência contém um orbital 2s e três orbitais 2p: quatro orbitais que podem alojar no máximo oito eletrões. A formação de ligações ocupa frequentemente estes estados de modo semelhante à configuração de camada fechada do néon.

O hidrogénio segue uma regra do dueto porque a sua camada 1s só pode conter dois eletrões. Os metais de transição e muitos compostos mais pesados dos grupos principais exigem modelos que vão além de uma simples contagem de octetos.

Moléculas deficientes em eletrões

BeH₂ e BF₃ são exemplos clássicos de moléculas deficientes em eletrões. Forçar um octeto no boro desenhando ligações duplas B=F desnecessárias pode piorar a descrição de Lewis, porque a ligação e a reatividade observadas são melhor representadas por um B eletronicamente deficiente.

A deficiência eletrónica gera frequentemente acidez de Lewis: um orbital vazio pode aceitar um par não ligante de um dador.

Moléculas com número ímpar de eletrões e radicais

Se o número total de eletrões de valência for ímpar, nem todos os átomos podem ter um octeto formado por eletrões emparelhados. NO tem 11 eletrões de valência; NO₂ tem 17. Estas espécies contêm um eletrão desemparelhado e são radicais.

Os radicais não são necessariamente tão instáveis que não possam existir. NO é um gás estável em condições normais; muitos intermediários radicalares são detetáveis e têm um papel central na combustão, na química atmosférica e na polimerização.

Estruturas de Lewis hipervalentes

Nas estruturas de Lewis, os átomos do terceiro período e os mais pesados podem aparecer com mais de oito eletrões em torno do átomo central, como em PCl₅, SF₆ ou XeF₄. Explicações mais antigas invocavam frequentemente uma utilização extensa de orbitais d de baixa energia.

As descrições modernas da ligação mostram que simples «octetos expandidos por orbitais d» não constituem, em geral, a imagem microscópica correta. Orbitais moleculares deslocalizadas, contribuições de ressonância iónica e ligações a três centros fornecem explicações melhores.

Carga formal, ressonância e escolha da melhor estrutura

A regra do octeto é apenas um dos critérios na escolha de estruturas de Lewis. As cargas formais devem ser minimizadas quando possível; a carga formal negativa é geralmente favorecida nos átomos mais eletronegativos e estruturas de ressonância equivalentes podem distribuir a carga e a ordem de ligação.

Uma estrutura de Lewis é um modelo de contabilidade dos eletrões de valência. Não determina de forma única a densidade eletrónica, a ordem de ligação ou a geometria.

Um percurso de decisão

Estruturas de Lewis antes do teste do octeto

A regra do octeto é mais útil dentro de um procedimento disciplinado para construir estruturas de Lewis. Primeiro contam-se todos os eletrões de valência, escolhe-se um esqueleto plausível, ligam-se os átomos por ligações simples, completam-se as camadas dos átomos terminais e depois colocam-se os eletrões restantes no átomo central. Só então se devem considerar ligações múltiplas ou alternativas de carga formal.

Para um ião poliatómico, adiciona-se um eletrão por cada carga negativa e subtrai-se um por cada carga positiva. Os parênteses retos e a carga global fazem parte da estrutura de Lewis completa.

Hipervalência sem o antigo atalho das orbitais d

Para espécies como XeF₂, uma imagem moderna útil é uma interação de três centros e quatro eletrões. As orbitais em F–Xe–F combinam-se em orbitais moleculares ligantes, não ligantes e antiligantes estendidas pelos três átomos. Quatro eletrões ocupam as combinações ligante e não ligante.

Esta imagem deslocalizada explica como uma estrutura de Lewis pode colocar mais de oito eletrões em torno do átomo central sem exigir um conjunto de híbridos d fortemente localizados de «octeto expandido».

A ligação exata varia entre moléculas hipervalentes, mas a lição geral mantém-se: as contagens eletrónicas de Lewis são uma ferramenta de contabilidade; a função de onda microscópica é deslocalizada.

Os metais de transição seguem outros critérios de contagem eletrónica

A regra do octeto foi formulada para as camadas de valência dos grupos principais. A química dos metais de transição envolve, em vez disso, eletrões ns e (n−1)d, campos de ligandos e covalência metal–ligando. A regra dos 18 eletrões é por vezes um análogo útil, porque um orbital s, três p e cinco d podem alojar 18 eletrões, mas também apresenta numerosas exceções.

Aplicar mecanicamente a regra do octeto a Fe, Co, Ni ou aos seus complexos produz, por isso, representações de Lewis enganadoras. O modelo deve corresponder à estrutura eletrónica que está a ser estudada.

Exercícios

BF₃

Quantos eletrões rodeiam B na estrutura de Lewis mais simples?

NO

Porque não pode NO dar a ambos os átomos octetos convencionais de eletrões emparelhados?

SF₆

Uma estrutura de Lewis com 12 eletrões em torno de S prova que o enxofre usa seis híbridos sp³d² localizados?