Règle de l’octet et ses limites

D’où vient la règle de l’octet

Pour C, N, O et F, la couche de valence comprend une orbitale 2s et trois orbitales 2p : quatre orbitales pouvant contenir au maximum huit électrons. La formation de liaisons remplit souvent ces états d’une manière qui se rapproche de la configuration fermée du néon.

L’hydrogène suit une règle du duet car sa couche 1s ne peut contenir que deux électrons. Les métaux de transition et de nombreux composés plus lourds des groupes principaux demandent des modèles qui dépassent le simple comptage jusqu’à huit.

Molécules déficientes en électrons

BeH₂ et BF₃ sont des exemples classiques de molécules déficientes en électrons. Forcer l’octet sur le bore en dessinant des doubles liaisons B=F inutiles peut dégrader la représentation de Lewis : la liaison observée et la réactivité sont mieux décrites avec un bore déficient en électrons.

La déficience électronique entraîne souvent un caractère acide de Lewis : une orbitale vacante peut accepter le doublet non liant d’un donneur.

Molécules à nombre impair d’électrons et radicaux

Si le nombre total d’électrons de valence est impair, tous les atomes ne peuvent pas posséder un octet d’électrons appariés. NO compte 11 électrons de valence et NO₂ en compte 17. Ces espèces possèdent un électron non apparié : ce sont des radicaux.

Un radical n’est pas nécessairement trop instable pour exister. NO est un gaz stable dans les conditions ordinaires ; de nombreux intermédiaires radicalaires sont détectables et jouent un rôle central dans la combustion, la chimie atmosphérique et la polymérisation.

Structures de Lewis hypervalentes

À partir de la troisième période, certains atomes peuvent apparaître entourés de plus de huit électrons dans une structure de Lewis, comme dans PCl₅, SF₆ ou XeF₄. Les anciennes explications faisaient souvent appel à une utilisation importante d’orbitales d de basse énergie.

Les descriptions modernes de la liaison montrent qu’un simple « octet étendu grâce aux orbitales d » n’est généralement pas la bonne image microscopique. Des orbitales moléculaires délocalisées, des contributions ioniques de résonance et des liaisons à trois centres rendent mieux compte de ces espèces.

Charge formelle, mésomérie et meilleure structure

La règle de l’octet n’est qu’un des critères de choix entre plusieurs structures de Lewis. On cherche en général à minimiser les charges formelles ; une charge formelle négative est plutôt placée sur l’atome le plus électronégatif ; et des formes mésomères équivalentes peuvent répartir la charge et l’ordre de liaison.

Une structure de Lewis est un modèle de comptabilité des électrons de valence. Elle ne détermine pas à elle seule la densité électronique, l’ordre de liaison ni la géométrie.

Une méthode de décision

Construire Lewis avant de tester l’octet

La règle de l’octet est surtout utile dans une méthode rigoureuse de construction des structures de Lewis. Comptez d’abord tous les électrons de valence, choisissez un squelette plausible, reliez les atomes par des liaisons simples, complétez les couches des atomes terminaux, puis placez les électrons restants sur l’atome central. Ce n’est qu’ensuite qu’il faut envisager des liaisons multiples ou d’autres répartitions de charges formelles.

Pour un ion polyatomique, ajoutez un électron par charge négative et retirez-en un par charge positive. Les crochets et la charge globale font partie de la structure de Lewis complète.

Hypervalence sans l’ancien raccourci des orbitales d

Pour des espèces comme XeF₂, une image moderne utile est celle d’une interaction à trois centres et quatre électrons. Les orbitales de l’ensemble F–Xe–F se combinent en orbitales moléculaires liante, non liante et antiliante, réparties sur les trois atomes. Quatre électrons occupent les combinaisons liante et non liante.

Cette description délocalisée explique comment une structure de Lewis peut placer plus de huit électrons autour de l’atome central sans exiger un ensemble d’hybrides d localisés correspondant à un prétendu « octet étendu ».

La liaison précise varie d’une molécule hypervalente à l’autre, mais la leçon générale reste la même : le comptage de Lewis est une comptabilité ; la fonction d’onde microscopique est délocalisée.

Les métaux de transition suivent d’autres règles de comptage électronique

La règle de l’octet a été conçue pour les couches de valence des groupes principaux. La chimie des métaux de transition met au contraire en jeu les électrons ns et (n−1)d, le champ des ligands et la covalence métal–ligand. La règle des 18 électrons peut parfois servir d’analogue, car une orbitale s, trois p et cinq d peuvent accueillir 18 électrons, mais elle connaît elle aussi de nombreuses exceptions.

Appliquer mécaniquement la règle de l’octet à Fe, Co, Ni ou à leurs complexes donne donc des représentations de Lewis trompeuses. Le modèle doit correspondre à la structure électronique étudiée.

Exercices

BF₃

Combien d’électrons entourent B dans la structure de Lewis la plus simple ?

NO

Pourquoi NO ne peut-il pas donner aux deux atomes un octet conventionnel composé uniquement d’électrons appariés ?

SF₆

Une structure de Lewis plaçant 12 électrons autour de S prouve-t-elle que le soufre utilise six hybrides sp³d² localisés ?