Koordinaatiokemia

Koordinaatiokompleksi sisältää keskusmetallin tai metalli-ionin ja ligandeja, jotka luovuttavat elektronipareja metallille. Hakasulkuformula peittää paljon rakennetta: tulkinnassa on erotettava metalli, ligandien varaukset, koordinaatioluku ja metallin muodollinen hapetusluku.

Metalli, ligandit ja koordinaatioluku

Ligandi sitoutuu yhden tai useamman luovuttaja-atomin kautta. NH₃ ja H₂O ovat tavallisia neutraaleja ligandeja, Cl⁻ ja CN⁻ anionisia. Kaksihampainen etyleenidiamiini (en) käyttää kahta luovuttaja-atomia.

Koordinaatioluku laskee suoraan metalliin sitoutuneet luovuttaja-atomit, ei vain ligandimolekyylejä. Siksi [M(en)₃]:ssa on kolme ligandia mutta koordinaatioluku 6.

Koordinaatioluku laskee metalliin sitoutuvat luovuttaja-atomit; yksi- ja kaksihampaiset ligandit vaikuttavat eri tavoin.

Hapetusluku saadaan varauskirjanpidosta

Laske ligandien varaukset ja metallin tuntematon hapetusluku niin, että summa on kompleksi-ionin kokonaisvaraus. [Fe(CN)₆]⁴⁻:ssa kuusi CN⁻-ligandia antaa −6, joten Fe:n on oltava +2.

Hapetusluku on muodollinen elektronikirjanpito eikä sama asia kuin mitattu atomivaraus. Se on silti tehokas väline elektronirakenteen, redoxin ja nimeämisen käsittelyyn.

Ligandikenttä vaikuttaa väriin ja magnetismiin

Ligandit hajottavat metallin d-orbitaalien energioita. Näiden tasojen välinen näkyvän valon absorptio voi jättää läpäisevään tai heijastuvaan valoon komplementtivärin. Splitting riippuu metallista, hapetusluvusta, geometriasta ja ligandista.

Parittomien d-elektronien määrä määrää osan magneettisesta käyttäytymisestä. Vahva ligandikenttä voi joissakin d-konfiguraatioissa suosia elektronien pariutumista, kun taas heikompi kenttä jättää useampia parittomia elektroneja.

Ligandikenttä jakaa d-orbitaalien energiatasoja ja voi muuttaa sekä absorboitua valoa että parittomien elektronien määrää.

Isomeria ja kelaattivaikutus osoittavat geometrian merkityksen

Sama koostumus voi muodostaa eri avaruusrakenteita. Cis/trans-isomeria syntyy, kun ligandit voivat olla vierekkäin tai vastakkaisilla puolilla. Optiset isomeerit ovat toistensa peilikuvia, joita ei voi asettaa päällekkäin.

Monihampaiset ligandit muodostavat renkaita sitoutuessaan useasta kohdasta samaan metalliin. Kelaattivaikutus tekee tällaisista komplekseista usein vakaampia kuin vastaavista yksihampaisista ligandeista koostuvista komplekseista.

Ratkaistut esimerkit

1. [Co(NH₃)₆]³⁺

Mikä on koordinaatioluku ja Co:n hapetusluku?

Ratkaisu

Kuusi NH₃-ligandia sitoutuu yhden N:n kautta, joten koordinaatioluku on 6. NH₃ on neutraali, joten Co on +3.

2. [Fe(CN)₆]⁴⁻

Määritä Fe:n hapetusluku.

Ratkaisu

x + 6(−1) = −4, joten x = +2.

3. [M(en)₃]ⁿ⁺

Miksi koordinaatioluku on 6 eikä 3?

Ratkaisu

Jokainen en on kaksihampainen ja antaa kaksi luovuttaja-atomia. Kolme ligandia antaa 3×2 = 6 sidosta metalliin.

Kun hapetusluku tunnetaan, metallikeskuksen d-elektronimäärä voidaan usein päätellä neutraalin atomin elektronikonfiguraatiosta poistamalla elektronit oikeassa järjestyksessä. Tämä yhdistää muodollisen varauskirjanpidon magneettiseen käyttäytymiseen. Korkea- tai matalaspinistä tilaa ei kuitenkaan voi päättää pelkästä ligandista: tarvitaan myös geometria, d-konfiguraatio sekä ligandikentän jakautumisen ja elektronien pariutumisenergian välinen kilpailu.