Chemia koordynacyjna

Ligand wiąże się przez atom donorowy

Ligand posiada co najmniej jeden atom donorowy z parą elektronową zdolną do oddziaływania z centrum metalu. NH₃ jest ligandem obojętnym i jednodentatowym, CN⁻ anionowym i jednodentatowym, a etylenodiamina może wiązać ten sam metal przez dwa atomy azotu.

Opis donor–akceptor jest użyteczny, ale rzeczywiste wiązanie metal–ligand może mieć różny udział kowalencyjności, elektrostatyki i sprzężenia orbitalnego. Dlatego nie należy utożsamiać wiązania koordynacyjnego z całkowicie odrębnym typem wiązania po jego utworzeniu.

Liczba koordynacyjna nie jest liczbą ligandów

Liczba koordynacyjna liczy atomy donorowe bezpośrednio związane z metalem. W [Co(NH₃)₆]³⁺ sześć ligandów jednodentatowych daje CN = 6. Trzy ligandy dwudentatowe również mogą dać CN = 6, mimo że cząsteczek ligandów jest tylko trzy.

Dentatywność mówi, ile atomów donorowych jednego liganda wiąże się jednocześnie z centrum. Ligand wielodentatowy tworzy pierścień chelatowy i ogranicza geometrię w sposób, którego nie oddaje samo liczenie cząsteczek.

Stan utlenienia jest formalnym bilansem ładunku

Stan utlenienia metalu wyznacza się z ładunku kompleksu i formalnych ładunków ligandów. W [Fe(CN)₆]⁴⁻ sześć CN⁻ wnosi −6, więc żelazo ma formalny stan utlenienia +2. W [Co(NH₃)₆]³⁺ neutralne NH₃ daje Co(III).

Stan utlenienia nie jest zmierzonym ładunkiem cząstkowym na atomie metalu. Jest narzędziem księgowym przydatnym do bilansowania elektronów, określania konfiguracji d i porównywania reakcji redoks.

Geometria zależy od liczby koordynacyjnej i elektronów

Dla CN = 6 bardzo częsta jest geometria oktaedryczna. Dla CN = 4 spotykamy zarówno tetraedr, jak i kwadrat płaski; wybór zależy między innymi od metalu, jego konfiguracji d i ligandów. Nie wolno więc przewidywać kształtu wyłącznie z liczby ligandów.

Izomeria geometryczna i optyczna pokazuje, że położenie ligandów ma znaczenie chemiczne. Dwa kompleksy o tym samym składzie mogą różnić się rozmieszczeniem ligandów, a przez to reaktywnością, barwą lub oddziaływaniem biologicznym.

Pole ligandów rozszczepia energie orbitali d

W otoczeniu oktaedrycznym oddziaływanie z ligandami rozdziela pięć orbitali d na dwa poziomy energii, a różnicę oznacza się Δ_o. Obsadzanie poziomów zależy od wielkości rozszczepienia i energii parowania elektronów.

Jeśli Δ_o jest małe, możliwy jest stan wysokospinowy z większą liczbą niesparowanych elektronów. Przy silniejszym polu ligandów może powstać stan niskospinowy. Liczba niesparowanych elektronów wpływa na paramagnetyzm, a przejścia elektronowe mogą współtworzyć barwę kompleksu.

Efekt chelatowy i granice prostych modeli

Kompleksy z ligandami wielodentatowymi są często termodynamicznie stabilniejsze niż analogiczne kompleksy z odpowiednią liczbą podobnych ligandów jednodentatowych. Ważną rolę odgrywa entropia i liczba cząstek uwalnianych podczas wymiany ligandów, nie tylko „mocniejszy chwyt”.

Prosty model pola krystalicznego traktuje ligandy elektrostatycznie i pomaga uporządkować geometrię, spin oraz barwę, ale nie opisuje całej kowalencyjności. Teoria pola ligandów i orbitale molekularne są potrzebne, gdy chcemy dokładniej wyjaśnić wiązanie i spektroskopię.

Przykłady rozwiązane

1. [Fe(CN)₆]⁴⁻

2. [Co(NH₃)₆]³⁺

3. Trzy ligandy dwudentatowe