錯体化学
錯体は中心金属原子またはイオンを、電子密度を供与する配位子が取り囲んだ化合物です。性質は金属、酸化状態、配位子の組合せ、中心周囲の三次元配置のすべてに依存します。
金属中心・配位子・配位数
配位子は一つ以上の供与原子で金属に結合します。単座配位子は一つの供与部位、多座キレート配位子は複数の部位で結合します。配位数は金属に直接結合した供与原子数であり、配位子分子の個数そのものではありません。[Co(NH₃)₆]³⁺ では N 供与原子が6個なので配位数6です。幾何は軌道分裂を変え、色・磁性・反応性へ影響します。
[Co(NH3)6]3+ → CN = 6
酸化数は形式的な帳簿づけ
金属の形式酸化数は、配位子電荷と錯体全体の電荷をつり合わせて求めます。電子数を整理するには有用ですが、実測される部分電荷と同じではありません。[Fe(CN)₆]⁴⁻ では CN⁻ が合計 −6、全体 −4 なので Fe は形式的に +2 です。配位子場は金属 d 軌道の縮退も解きます。
[Fe(CN)6]4−: 6×(−1) + x = −4 → Fe = +2
色と磁性は電子構造から生じる
可視光のエネルギーが許容電子遷移に一致すると一部波長が吸収され、残った透過・反射光が色として見えます。同じ金属イオンでも配位子、幾何、酸化状態で色は変わります。未対電子があれば常磁性を示し、低い軌道で対を作るか高い軌道を占有するかは配位子場分裂と対形成エネルギーの競争で決まります。
異性体とキレート
同じ分子式の錯体でも結合の仕方や空間配置が異なる異性体をつくれます。cis/trans や光学異性は物性や生物作用を変えることがあります。多座キレート配位子は複数の供与点で一つの金属を同時につかむため、完全解離には複数の接触を切るか再配置する必要があり、安定な錯体をつくりやすくなります。
計算例
1. コバルトの酸化数
解答
[CoCl₄]²⁻ では4個の Cl⁻ が −4。全体を −2 にするため Co は +2 です。
2. 二座配位子と配位数
解答
エチレンジアミン3分子は各2個の N を供与するので [M(en)₃] の配位数は 6 です。
3. 未対電子の推定
解答
磁場勾配に引き込まれる錯体には少なくとも1個の未対電子があり、常磁性です。