Koordinační chemie
Koordinační sloučenina obsahuje centrální atom nebo ion — obvykle kov — spojený s ligandy, které poskytují elektronový pár do vazebné interakce. Klíčové je oddělit formální bilanci náboje od skutečné geometrie a elektronové struktury komplexu.
Ligand se váže donorovým atomem
Ligand má alespoň jeden donorový atom s elektronovým párem schopným interagovat s kovovým centrem. NH₃ je neutrální monodentátní ligand, CN⁻ aniontový monodentátní ligand a ethylendiamin se může vázat dvěma atomy dusíku.
Donor–akceptorový popis je užitečný, ale reálná vazba kov–ligand může mít různý podíl kovalentního, elektrostatického i orbitálního charakteru. Po vzniku proto není „koordinační vazba“ fyzikálně oddělenou kategorií od ostatních kovalentních interakcí.
Koordinační číslo není počet ligandů
Koordinační číslo počítá donorové atomy přímo vázané na kov. V [Co(NH₃)₆]³⁺ dává šest monodentátních ligandů CN = 6. Také tři bidentátní ligandy mohou dát CN = 6, přestože molekul ligandů jsou jen tři.
Denticita říká, kolika donorovými atomy se jediný ligand váže současně. Polydentátní ligand tvoří chelátový kruh a omezuje geometrii způsobem, který samotný počet molekul ligandů nevystihuje.
Bilance komplexu
Oxidační stav je formální bilance náboje
Oxidační stav kovu určíme z náboje komplexu a formálních nábojů ligandů. V [Fe(CN)₆]⁴⁻ přispívá šest CN⁻ celkem −6, takže železo má formální oxidační stav +2. V [Co(NH₃)₆]³⁺ jsou NH₃ neutrální a Co je Co(III).
Oxidační stav není experimentálně změřený parciální náboj atomu kovu. Je to účetní pravidlo užitečné pro elektronovou bilanci, konfiguraci d a rozbor redoxních reakcí.
Geometrie závisí na koordinaci i elektronové konfiguraci
Pro CN = 6 je velmi častá oktaedrická geometrie. U CN = 4 se vyskytuje tetraedrické i čtvercově planární uspořádání; výběr závisí na kovu, konfiguraci d a ligandech. Tvar proto nelze určit pouze z počtu ligandů.
Geometrická a optická izomerie ukazuje, že rozmístění ligandů má chemický význam. Komplexy se stejným složením mohou mít jiné prostorové uspořádání a tím i jinou reaktivitu, barvu nebo biologické působení.
Ligandové pole štěpí energie orbitalů d
V oktaedrickém poli se pět orbitalů d rozdělí do dvou energetických skupin a rozdíl značíme Δ_o. Obsazení závisí na velikosti štěpení ve srovnání s energií potřebnou k párování elektronů.
Je-li Δ_o malé, může vzniknout vysokospinový stav s více nepárovými elektrony. Silnější pole může vést k nízkospinovému stavu. Počet nepárových elektronů ovlivňuje paramagnetismus a elektronové přechody mohou přispívat k barvě komplexu.
Chelátový efekt a meze jednoduchých modelů
Komplexy s polydentátními ligandy bývají termodynamicky stabilnější než analogické komplexy s odpovídajícím počtem podobných monodentátních ligandů. Důležitá je entropie a počet částic uvolněných při výměně ligandů, ne jen představa „silnějšího sevření“.
Jednoduchý model krystalového pole zachází s ligandy převážně elektrostaticky a dobře třídí geometrii, spin a část spektrálních jevů. Pro přesnější popis kovalence a vazby je potřebná teorie ligandového pole a molekulové orbitaly.
Řešené příklady
1. [Fe(CN)₆]⁴⁻
Řešení
x + 6(−1) = −4, takže x = +2; šest monodentátních ligandů dává CN = 6.
2. [Co(NH₃)₆]³⁺
Řešení
NH₃ je neutrální, takže Co má oxidační stav +3 a koordinační číslo 6.
3. Tři bidentátní ligandy
Řešení
Tři molekuly ligandu s denticitou 2 dávají CN = 6, nikoli 3.