เคมีเชิงซ้อน

สารประกอบเชิงซ้อนมีโลหะอะตอมหรือไอออนกลางล้อมด้วย ligands ที่ให้ electron pair แก่โลหะ geometry, oxidation state, ligand field และ electron configuration ร่วมกันกำหนดสี magnetism, reactivity และ stability

ligand และ coordination number

ligand ที่ให้ donor atom หนึ่งจุดเรียก monodentate สองจุด bidentate และหลายจุด polydentate coordination number นับ donor atoms ที่จับกับ metal โดยตรง

ใน [Cu(NH₃)₄]²⁺ มี NH₃ monodentate 4 ตัว จึง coordination number 4 ส่วน EDTA สามารถจับแบบ hexadentate กับโลหะหลายชนิด

oxidation state

หา oxidation state ของโลหะจากผลรวม charge ของ complex กับ ligand charges เช่น [Fe(CN)₆]⁴⁻ มี CN⁻ หกตัวรวม −6 และ complex รวม −4 จึง Fe อยู่ที่ +2

oxidation state เป็น formal electron-counting tool ไม่ใช่ค่าประจุจริงทั้งหมด โดยเฉพาะเมื่อ metal–ligand bonding มี covalent character สูง

geometry

coordination number 6 มักให้ octahedral ส่วน coordination number 4 อาจเป็น tetrahedral หรือ square planar โลหะ d⁸ อย่าง Pt(II) และ Pd(II) มักเป็น square planar

จึงไม่ควรใช้ coordination number เพียงอย่างเดียวกำหนด geometry ต้องดู metal identity, electron count, ligand size และ ligand field

ligand-field splitting

ใน octahedral field d orbitals แยกเป็น t₂g ที่ต่ำกว่าและ e_g ที่สูงกว่า โดยต่างกัน Δ_o ส่วน tetrahedral มี ordering ต่างและ splitting เล็กกว่าโดยทั่วไป

การเปรียบเทียบ Δ กับ pairing energy ช่วยกำหนด high-spin หรือ low-spin configuration strong-field ligands มักเพิ่ม splitting แต่ oxidation state และ periodic row ของโลหะก็สำคัญ

สี magnetism และ chelate effect

d–d transition หรือ charge-transfer transition อาจดูดกลืน visible light ทำให้ complex มีสี จำนวน unpaired electrons กำหนด paramagnetic response ส่วน paired ทั้งหมดให้ diamagnetic

polydentate ligand มักสร้าง complex ที่เสถียรกว่า analog monodentate ผ่าน chelate effect ซึ่งมีทั้ง entropy และ bonding contributions

isomerism

complex ที่มีสูตรรวมเดียวกันสามารถมี geometric isomers เช่น cis/trans หรือ optical isomers ที่เป็นภาพสะท้อนซ้อนทับไม่ได้ โดยเฉพาะ octahedral complexes ที่มี chelating ligands

isomer ต่างกันอาจมีสี reactivity หรือ biological activity ต่างกัน จึงต้องระบุ spatial arrangement ไม่ใช่เพียงสูตรและ coordination number

stability constants

การเกิด complex เป็น equilibrium เช่น M+L⇌ML และนิยาม formation constant K_f จาก activities หรือ concentration approximation ค่า K_f ใหญ่หมายถึง equilibrium เอียงไปทาง complex มากภายใต้เงื่อนไขที่กำหนด

ในระบบที่ ligand จับหลายขั้นจะมี stepwise constants K₁,K₂,… และ overall β การเปรียบเทียบ stability ต้องระวัง pH, competing ligands และ ionic strength

แบบฝึกหัด

oxidation state

[Co(NH₃)₆]Cl₃

เฉลย: NH₃ neutral และ complex cation +3 จึง Co=+3

[Fe(CN)₆]⁴⁻

coordination number

เฉลย: 6

3 unpaired electrons

magnetism

เฉลย: paramagnetic